Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

33
тетраэдрической позиции в структуре Ca
2
Al
2
SiO
7
: Cr, B по
сравнению с размером той же позиции в структуре
Ca
2
Al
2
SiO
7
. Исходя из найденного равенства расстояний
катион-анион в диортогруппах структур Ca
2
Al
2
SiO
7
и
Ca
2
Al
2
SiO
7
: Cr, B, наиболее вероятным представляется состав
тетраэдрической позиции (2), а общий состав кристалла
Ca
2
Al(Al
3+
0.5
B
3+
0.5x
Si
4+0.5-x
Cr
4+
0.5x
)
2
O
7-0.5x
.
С другой стороны, если исходить из практически равных (с
учетом погрешности определения) межатомных расстояний
катион-анион в диортогруппах структур Ca
2
Al
2
SiO
7
и
Ca
2
Al
2
SiO
7
: Cr, B и необходимости отсутствия анионных
вакансий, то возможен еще один способ вхождения ионов
хрома и бора в тетраэдр (AlSi)O
4
диортогруппы:
(Al
3+
0.5-y
B
3+
y
Si
4+
0.5-x
Cr
4+
x
) (3) (при условии разной
концентрации ионов бора и хрома в кристалле; y x, x>y,
простой расчет с учетом электронейтральности дает величину
y~0.54x), то есть состав кристалла в этом случае должен быть
Ca
2
Al(Al
3+
0.5-0.54x
B
3+
0.54x
Si
4+
0.5-x
Cr
4+
x
)
2
O
7
. Какой из двух
составов (2) или (3) реализуется в действительности, зависит
от соотношения между собой коэффициентов распределения
ионов хрома (К
Cr
) и бора (K
B
) (К
i
=С
кр
/С
ш
, где С
кр
и С
ш
концентрация данного компонента в кристалле и шихте
соответственно): для (2) состава К
Сr
>K
B
, для (3) состава еще
больше, чем в случае (2) состава.
Итак, исходя из структурного исследования и
кристаллохимического анализа очевидно нахождение ионов
Сr
4+
и B
3+
именно в позиции тетраэдрической диортогруппы.
Cоединение CaYAl
3
O
7
(CYA) со структурой мелилита
отличается от соединений Ca
2
MgSi
2
O
7
и Сa
2
Al(AlSi)O
7
с той
же структурой отсутствием в его составе катиона с
формальным зарядом 4+, в позицию которого возможно
34
вхождение иона Cr
4+
без изменения электронейтральности
системы. Поэтому при оценке состава кристалла из данных
рентгеноструктурного анализа монокристаллов CaYAl
3
O
7
и
CaYAl
3
O
7
:Cr(I) рассматривалась возможность нахождения в
структуре как ионов Cr
3+
, так и ионов Cr
4+
.
Кристаллохимическая формула соединения, установленная в
результате рентгеноструктурного анализа CaYAl
3
O
7
:Cr(I),
хорошо согласуется с составом, рассчитанным из
экспериментальных межатомных расстояний в тетраэдрах с
привлечением ионного радиуса Cr
3+
для координационного
числа шесть: (Ca
1.03(3)
Y
0.97
)(Al
0.97(1)
Cr
3+
0.03
)(Al
0.97(2)
Cr
3+
0.03
)
2
O
7
(I).
Основываясь на люминесцентных исследованиях
кристаллов хромсодержащих мелилитов CaYAl
3
O
7
, можно с
уверенностью утверждать, что тетраэдрически
координированные ионы Cr
4+
в них содержатся, однако их
концентрация может быть очень мала. Например, в
кристаллах Y
3
Al
5
O
12
с хромом, выращенных методом
Чохральского и отожженных в окислительной среде,
концентрация
Cr
4+
составляет обычно (1 5)x10
17
см
-3
, что
соответствует 0.001 0.003 ат.%. В мелилитах, полученных
оптической зонной плавкой на воздухе, эта концентрация
должна быть существенно выше, но по-прежнему, однако,
будет составлять лишь доли процента. Отметим, что в
форстерите Mg
2
SiO
4
, допированного хромом, содержание Cr
4+
в кристалле при выращивании на воздухе возрастает
примерно в 10 раз по сравнению с кристаллами,
выращенными в чистом азоте.
В связи с исключительно малой концентрацией Cr
4+
в
CaYAl
3
O
7
, а также в силу близости тетраэдрических размеров
Cr
4+
и замещаемого им Al
3+
, различия в межатомных 
                                      33                                                        34
тетраэдрической позиции в структуре Ca2Al2SiO7: Cr, B по         вхождение иона Cr4+ без изменения электронейтральности
сравнению с           размером той же позиции в структуре        системы. Поэтому при оценке состава кристалла из данных
Ca2Al2SiO7. Исходя из найденного равенства расстояний            рентгеноструктурного анализа монокристаллов CaYAl3O7 и
катион-анион в диортогруппах структур Ca2Al2SiO7 и               CaYAl3O7:Cr(I) рассматривалась возможность нахождения в
Ca2Al2SiO7: Cr, B, наиболее вероятным представляется состав      структуре как ионов Cr3+, так и ионов Cr4+.
тетраэдрической позиции (2), а общий состав кристалла            Кристаллохимическая формула соединения, установленная в
Ca2Al(Al3+0.5B3+0.5xSi4+0.5-xCr4+0.5x)2O7-0.5x.                  результате рентгеноструктурного анализа CaYAl3O7:Cr(I),
   С другой стороны, если исходить из практически равных (с      хорошо согласуется с составом, рассчитанным из
учетом погрешности определения) межатомных расстояний            экспериментальных межатомных расстояний в тетраэдрах с
катион-анион в диортогруппах структур Ca2Al2SiO7 и               привлечением ионного радиуса Cr3+ для координационного
Ca2Al2SiO7: Cr, B и необходимости отсутствия анионных            числа шесть: (Ca1.03(3)Y0.97)(Al0.97(1)Cr3+0.03)(Al0.97(2)Cr3+0.03)2O7
вакансий, то возможен еще один способ вхождения ионов            (I).
хрома и бора в тетраэдр (AlSi)O4 диортогруппы:                       Основываясь    на    люминесцентных             исследованиях
(Al3+0.5-yB3+ySi4+0.5-xCr4+x)     (3)     (при  условии разной   кристаллов хромсодержащих мелилитов CaYAl3O7, можно с
концентрации ионов бора и хрома в кристалле; y x, x>y,           уверенностью       утверждать,          что        тетраэдрически
простой расчет с учетом электронейтральности дает величину       координированные ионы Cr4+ в них содержатся, однако их
y~0.54x), то есть состав кристалла в этом случае должен быть     концентрация может быть очень мала. Например, в
Ca2Al(Al3+0.5-0.54xB3+0.54xSi4+0.5-xCr4+x)2O7. Какой из двух     кристаллах Y3Al5O12 с хромом, выращенных методом
составов (2) или (3) реализуется в действительности, зависит     Чохральского и отожженных в окислительной среде,
от соотношения между собой коэффициентов распределения           концентрация Cr4+ составляет обычно (1 5)x1017см-3, что
ионов хрома (КCr) и бора (KB) (Кi=Скр/Сш, где Скр и Сш           соответствует 0.001 0.003 ат.%. В мелилитах, полученных
концентрация данного компонента в кристалле и шихте              оптической зонной плавкой на воздухе, эта концентрация
соответственно): для (2) состава КСr>KB, для (3) состава еще     должна быть существенно выше, но по-прежнему, однако,
больше, чем в случае (2) состава.                                будет составлять лишь доли процента. Отметим, что в
   Итак, исходя из структурного исследования и                   форстерите Mg2SiO4, допированного хромом, содержание Cr4+
кристаллохимического анализа очевидно нахождение ионов           в кристалле при выращивании на воздухе возрастает
Сr4+ и B3+ именно в позиции тетраэдрической диортогруппы.        примерно в 10 раз по сравнению с кристаллами,
   Cоединение CaYAl3O7 (CYA) со структурой мелилита              выращенными в чистом азоте.
отличается от соединений Ca2MgSi2O7 и Сa2Al(AlSi)O7 с той            В связи с исключительно малой концентрацией Cr4+ в
же структурой отсутствием в его составе катиона с                CaYAl3O7, а также в силу близости тетраэдрических размеров
формальным зарядом 4+, в позицию которого возможно               Cr4+ и замещаемого им Al3+, различия в межатомных

Страницы