ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
59
Рис. 14. Сочленение координационных полиэдров в
структуре шеелита (проекция XZ)
При уменьшении размера атома в позиции Сa отмечается
тенденция к увеличению межатомных расстояний в первой
координационной сфере вокруг атомов вольфрама и
уменьшению во второй, что приводит в пределе к изменению
координационных чисел катионов и к появлению нового
структурного типа CdWO
4
– вольфрамита (пр. гр. P2/c).
Вольфраматы и молибдаты общего состава
(M
1+
0.5
Ln
3+
0.5
)TO
4
(M
1+
-щелочные металлы, Ln-
редкоземельные элементы, T=W,Mo) образуют семейство
шеелитоподобных структур. Распределение катионов M
1+
и
Ln
3+
в структуре фаз (M
1+
0.5
Ln
3+
0.5
)TO
4
по центрам
додекаэдров (позиция кальция) исходной структуры шеелита
может быть как статистическим, так и упорядоченным. В
зависимости от вида упорядочения параметры элементарной
ячейки сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с
60
параметрами элементарной ячейки типа шеелита (a
0
и c
0
)
следующим образом (дана векторная связь с ячейкой
шеелита): a=2a
0
-с
0
, b=a
0
, c=a
0
+3c
0
; a=3a
0
, b=2c
0
, c=a
0
; a=2a
0
,
b=2a
0
, c=c
0
и т. д.
Увеличение различий в ионных радиусах катионов M (r
M
,
Å) и Ln (r
Ln
, Å) (т.е. увеличение величины
M-Ln
=r
M
-r
Ln
)
приводит к искажениям исходной структуры шеелита,
сопряженным с упорядочением в размещении их по позициям
кальция. Например, -(K
1+
0.5
Nd
3+
0.5
)MoO
4
(r
K
=1.51Å,
r
Nd
=1.11Å, r
Mo
6+
=0.41Å,
K-Nd
=+0.40Å) имеет моноклинную
симметрию с параметрами элементарной ячейки a~2a
0
, b~2a
0
,
c=c
0
, (K
1+
0.5
Sm
3+
0.5
)MoO
4
(r
K
=1.51Å, r
Sm
=1.08Å,
K-Sm
=+0.43Å)
– тоже моноклинную, но с параметрами a~2a
0
-c
0
, b=2a
0
,
c=a
0
+3c
0
; (K
1+
0.5
Eu
3+
0.5
)MoO
4
(r
K
=1.51Å, r
Eu
=1.07Å,
K-
Eu
=+0.44Å) кристаллизуется в триклинной сингонии с
параметрами элементарной ячейки a=-a
0
+c
0
, b=2a
0
, c=2a
0
[13]
и a=2a
0
, b=a
0
, c=-(a
0
/2 +a
0
/2) + c
0
/2, (K
1+
0.5
Tb
3+
0.5
)MoO
4
(r
K
=1.51Å, r
Eu
=1.04Å,
K-Eu
=+0.47Å) имеет орторомбическую
симметрию с параметрами a~a
0
, b~3a
0
+с
0
, c~a
0
-a
0
. Для
(Li
1+
0.5
Ce
3+
0.5
)MoO
4
(r
Li
=0.92Å, r
Ce
=1.14Å,
Li-Ce
=-0.22Å)
найдена тетрагональная ячейка типа шеелита, однако
прецизионное рентгеноструктурное исследование
(Li
1+
0.5
Ce
3+
0.5
)MoO
4
показало, что размеры
восьмивершинников задают “крупные” атомы Ce
3+
, тогда как
“мелкие» катионы Li
1+
стремятся понизить свою
координацию до четырех за счет своего смещения из центров
полиэдров, что исключает неискаженную структуру типа
шеелита у этой фазы.
Анализ вышеприведенных данных свидетельствует о том,
что при величине
M-Ln
~0.22Å имеет место искажение
исходной структуры фаз (M
1+
0.5
Ln
3+
0.5
)TO
4
типа шеелита. Для
59 60
параметрами элементарной ячейки типа шеелита (a0 и c0)
следующим образом (дана векторная связь с ячейкой
шеелита): a=2a0-с0, b=a0, c=a0+3c0; a=3a0, b=2c0, c=a0; a=2a0,
b=2a0, c=c0 и т. д.
Увеличение различий в ионных радиусах катионов M (rM,
Å) и Ln (rLn, Å) (т.е. увеличение величины M-Ln =rM-rLn)
приводит к искажениям исходной структуры шеелита,
сопряженным с упорядочением в размещении их по позициям
кальция. Например, -(K1+0.5Nd3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å,
6+
rNd=1.11Å, rMo =0.41Å, K-Nd=+0.40Å) имеет моноклинную
симметрию с параметрами элементарной ячейки a~2a0, b~2a0,
c=c0, (K1+0.5Sm3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rSm=1.08Å, K-Sm=+0.43Å)
– тоже моноклинную, но с параметрами a~2a0-c0, b=2a0,
Рис. 14. Сочленение координационных полиэдров в c=a0+3c0; (K1+0.5Eu3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rEu=1.07Å, K-
структуре шеелита (проекция XZ) Eu=+0.44Å) кристаллизуется в триклинной сингонии с
параметрами элементарной ячейки a=-a0+c0, b=2a0, c=2a0 [13]
При уменьшении размера атома в позиции Сa отмечается и a=2a0, b=a0, c=-(a0/2 +a0/2) + c0/2, (K1+0.5Tb3+0.5)MoO4
тенденция к увеличению межатомных расстояний в первой (rK=1.51Å, rEu=1.04Å, K-Eu=+0.47Å) имеет орторомбическую
координационной сфере вокруг атомов вольфрама и симметрию с параметрами a~a0, b~3a0+с0, c~a0-a0. Для
уменьшению во второй, что приводит в пределе к изменению (Li1+0.5Ce3+0.5)MoO4 (rLi=0.92Å, rCe=1.14Å, Li-Ce=-0.22Å)
координационных чисел катионов и к появлению нового найдена тетрагональная ячейка типа шеелита, однако
структурного типа CdWO4 – вольфрамита (пр. гр. P2/c). прецизионное рентгеноструктурное исследование
Вольфраматы и молибдаты общего состава 1+ 3+
(Li 0.5Ce 0.5)MoO4 показало, что размеры
(M1+0.5Ln3+0.5)TO4 (M1+-щелочные металлы, Ln- восьмивершинников задают “крупные” атомы Ce3+, тогда как
редкоземельные элементы, T=W,Mo) образуют семейство “мелкие» катионы Li1+ стремятся понизить свою
шеелитоподобных структур. Распределение катионов M1+ и координацию до четырех за счет своего смещения из центров
Ln3+ в структуре фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 по центрам полиэдров, что исключает неискаженную структуру типа
додекаэдров (позиция кальция) исходной структуры шеелита шеелита у этой фазы.
может быть как статистическим, так и упорядоченным. В Анализ вышеприведенных данных свидетельствует о том,
зависимости от вида упорядочения параметры элементарной что при величине M-Ln ~0.22Å имеет место искажение
ячейки сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с исходной структуры фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 типа шеелита. Для
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 28
- 29
- 30
- 31
- 32
- …
- следующая ›
- последняя »
