Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

61
фаз же с величинами
M-Ln
0 можно ожидать реализации
неискаженной структуры шеелита.
С другой стороны, увеличение разницы в величинах
электроотрицательности катионов M (
M
, отн. ед) и Ln (
Ln
,
отн. ед), т.е. увеличение величины
M- Ln
), также приводит
к искаженным структурам шеелита. Так, (Na
0.5
Bi
0.5
)MoO
4
(
Na-Bi
=+0.01Å,
Na- Bi
=-1.1 отн. ед) кристаллизуется в
нецентросимметричной пр. гр. I
4
.
Отсюда, фаза (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
, судя по радиусам Na и Gd и
их разницы (r
Na
=1.18Å, r
Gd
=1.05Å, r
W
6+
=0.44Å,
Na-Gd
=+0.13Å),
вероятнее всего должна кристаллизоваться в искаженной
структуре шеелита. Наоборот, для фазы (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4
(r
Na
=1.18Å, r
La
=1.16Å,
Na-La
=+0.02Å) не исключена
неискаженная структура шеелита CaWO
4
(пр. гр. I4
1
/a) со
статистическим распределением катионов Na
+
и La
3+
по
позициям Ca
2+
.
Проблемы дефектообразования
Для фаз (Na
1+
0.5
Ln
3+
0.5
)T
6+
O
4
можно ожидать образование
собственных точечных дефектов, которые могут быть
описаны следующими квазихимическими реакциями
(обозначение точечных дефектов дано по системе Крегера-
Винка: V- вакансия,
x
, и ' соответственно нейтральный,
положительный и отрицательный заряд:
Na
Ln
+V
O
0 (1),
Ln
Na
+ V
(Na,Ln)
0 (2),
Ln
Na
+ 2T
T
0 (3),
3Ln
Na
+V
T
0 (4),
62
V
T
+3V
O
0 (5),
T
T
x
+V
O
+e =T
T
(электроны локализованы на ионах
T=W,Mo, в результате чего T
6+
T
5+
) (6),
V
O
+2e = (V
O
,2e )
x
- ассоциат – центр окраски (электроны
локализованы на кислородной вакансии) (7)
V
O
+2e 0 (электроны делокализованы) (8)
Анализ представленных квазихимических реакций,
возможных для данной системы, совместно с радиусами
катионов и кислорода по системе Шеннона (r
Na
=1.18Å,
r
Gd
=1.05Å, r
W
6+
=0.44Å, r
W
5+
=0.46Å, R
O
=1.35Å) позволяют
предположить уменьшение параметров ячейки в случае
прохождения в системе процессов (2-5,7,8). Кроме того, для
этих кристаллов не исключено появление широкополосного
оптического поглощения в видимом и ближнем ИК-диапазоне
длин волн, не связанного с введением легирующей примеси, в
частности, за счет образования F-центров окраски (процесс
(7)), образования иона вольфрама в составе соединений с
формальным зарядом, отличным от шести (процессы (3) и (6))
образование вакансий в позиции вольфрама (молибдена)
(процесс (4)).
Кристаллы (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
Рентгенографическое изучение измельченных в порошок
номинально-чистых кристаллов (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
и
активированных иттербием –(Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
:Yb, обладающих
дополнительным оптическим поглощением и окрашенных
вследствие этого в зеленый цвет, свидетельствует о
расщеплении в ряде случаев дифракционных отражений с 
                                  61                                                            62
фаз же с величинами M-Ln 0 можно ожидать реализации                                     VT   +3VO      0 (5),
неискаженной структуры шеелита.
                                                                         TTx +VO +e =TT (электроны локализованы на ионах
   С другой стороны, увеличение разницы в величинах
электроотрицательности катионов M ( M, отн. ед) и Ln ( Ln,                     T=W,Mo, в результате чего T6+ T5+) (6),
отн. ед), т.е. увеличение величины        M- Ln ), также приводит
                                                                    VO   +2e = (VO ,2e )x - ассоциат – центр окраски (электроны
к искаженным структурам шеелита. Так, (Na0.5Bi0.5)MoO4                        локализованы на кислородной вакансии) (7)
( Na-Bi=+0.01Å,      Na- Bi=-1.1 отн. ед) кристаллизуется в                  VO +2e 0 (электроны делокализованы) (8)
нецентросимметричной пр. гр. I 4.
   Отсюда, фаза (Na0.5Gd0.5)WO4, судя по радиусам Na и Gd и            Анализ представленных квазихимических реакций,
их разницы (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å, rW6+=0.44Å, Na-Gd=+0.13Å),        возможных для данной системы, совместно с радиусами
вероятнее всего должна кристаллизоваться в искаженной               катионов и кислорода по системе Шеннона (rNa=1.18Å,
структуре шеелита. Наоборот, для фазы (Na0.5La0.5)MoO4              rGd=1.05Å, rW6+=0.44Å, rW5+=0.46Å, RO=1.35Å) позволяют
(rNa=1.18Å, rLa=1.16Å,          Na-La=+0.02Å)     не исключена      предположить уменьшение параметров ячейки в случае
неискаженная структура шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) со             прохождения в системе процессов (2-5,7,8). Кроме того, для
статистическим распределением катионов Na+ и La3+ по                этих кристаллов не исключено появление широкополосного
позициям Ca2+.                                                      оптического поглощения в видимом и ближнем ИК-диапазоне
                                                                    длин волн, не связанного с введением легирующей примеси, в
               Проблемы дефектообразования                          частности, за счет образования F-центров окраски (процесс
                                                                    (7)), образования иона вольфрама в составе соединений с
   Для фаз (Na1+0.5Ln3+0.5)T6+O4 можно ожидать образование          формальным зарядом, отличным от шести (процессы (3) и (6))
собственных точечных дефектов, которые могут быть                   образование вакансий в позиции вольфрама (молибдена)
описаны    следующими         квазихимическими  реакциями           (процесс (4)).
(обозначение точечных дефектов дано по системе Крегера-
                                                                                     Кристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4
Винка: V- вакансия, x, и ' соответственно нейтральный,
положительный и отрицательный заряд:                                   Рентгенографическое изучение измельченных в порошок
                    NaLn +VO         0 (1),                         номинально-чистых      кристаллов     (Na0.5Gd0.5)WO4  и
                   LnNa + V(Na,Ln)   0 (2),                         активированных иттербием –(Na0.5Gd0.5)WO4:Yb, обладающих
                     LnNa + 2TT    0 (3),                           дополнительным оптическим поглощением и окрашенных
                                                                    вследствие этого в зеленый цвет, свидетельствует о
                    3LnNa +VT       0 (4),                          расщеплении в ряде случаев дифракционных отражений с

Страницы