ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
65
вариант), либо образованием двух изоструктурных фаз
разного состава (2-ой вариант). Рассмотрим оба варианта.
1-ый вариант. Образование упорядоченной фазы
(Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
с закономерным чередованием атомов Na
1+
и
Gd
3+
по позициям Cа
2+
структуры шеелита
кристаллохимически не исключено: атомы Na
1+
и Gd
3+
имеют
различия как в радиусах (r
Na
=1.18Å, r
Gd
=1.05Å), так и в
величинах формальных зарядов, и при определенных
технологических условиях получения образцов возможно
упорядочение их расположения по позициям. Ионы иттербия
Yb
3+
с еще меньшим, чем у гадолиния радиусом (r
Yb
=0.99Å)
должны, в принципе, способствовать этому процессу.
«Упорядоченная» модель строения должна характеризоваться
понижением симметрии решетки и/или возможным кратным
увеличением параметров элементарной ячейки. В
зависимости от вида упорядочения параметры ячейки
сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с параметрами
элементарной ячейки типа шеелита (a
0
и c
0
) следующим
образом (дана векторная связь с ячейкой шеелита): a=2a
0
-с
0
,
b=a
0
, c=a
0
+3c
0
; a=3a
0
, b=2c
0
, c=a
0
; a=2a
0
, b=2a
0
, c=c
0
и т. д. В
этом случае на дифрактограммах должно наблюдаться
расщепление дифракционных отражений, отвечающих
исходной субъячейке шеелита, и появлению
сверхструктурных рефлексов, что действительно имело место
для ряда исследованных на сегодняшний день
шеелитоподобных кристаллов.
2-ой вариант. Образование двух изоструктурных твердых
растворов в системе также вполне вероятно (например,(Na
1-
x
Gd
x
)WO
4
с x<0.5 и x>0.5 или (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4-y
и
66
(Na
0.5
Gd
0.5
)W
1-z
O
4
). При этом должно наблюдаться лишь
расщепление ряда дифракционных отражений, которое будет
тем сильнее, чем больше разность в параметрах элементарных
ячеек двух фаз. Причем это расщепление отражений
возможно наблюдать лишь при малых углах 2 , так как с
увеличением углов увеличивается уширенность рефлексов,
что маскирует данное явление.
Для выбора одного из двух вариантов проведено
рентгеноструктурное исследование окрашенного
монокристалла (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
. При произвольном
первоначальном поиске отражений для определения
параметров элементарной ячейки и матрицы ориентации
кристалла, наряду с отражениями, соответствующими
элементарной ячейки типа шеелита (a
0
, с
0
), были
зарегистрированы отражения с I>3σ(I), которые нельзя было
отнести к данной ячейке, поскольку они имели дробные
индексы hkl кратные ½. Из этого следует, что истинная
элементарная ячейки имеет удвоенные параметры ячейки по
отношению к неискаженной ячейке шеелита: a~2a
0
, b~2a
0
,
c~2c
0
.
Рентгеноструктурной анализ данного монокристалла
(Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
позволил определить его состав с учетом
найденной заселенности позиций при условии
электронейтральности системы и формального заряда (ФЗ)
вольфрама ФЗ W=6. Состав оказался равным
(Na
0.5
Gd
0.5
)(W
0.94(3)
[ ]
0.06
)O
3.82(6)
[ ]
0.18
) (реакция 5). Таким
образом, дополнительное оптическое поглощение кристаллов
может быть связано с вакансиями либо в позициях
вольфрама, либо в позициях кислорода, либо с ассоциатами
этих вакансий.
65 66
вариант), либо образованием двух изоструктурных фаз (Na0.5Gd0.5)W1-zO4). При этом должно наблюдаться лишь
разного состава (2-ой вариант). Рассмотрим оба варианта. расщепление ряда дифракционных отражений, которое будет
тем сильнее, чем больше разность в параметрах элементарных
1-ый вариант. Образование упорядоченной фазы ячеек двух фаз. Причем это расщепление отражений
(Na0.5Gd0.5)WO4 с закономерным чередованием атомов Na1+ и возможно наблюдать лишь при малых углах 2 , так как с
Gd3+ по позициям Cа2+ структуры шеелита увеличением углов увеличивается уширенность рефлексов,
кристаллохимически не исключено: атомы Na1+ и Gd3+ имеют что маскирует данное явление.
различия как в радиусах (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å), так и в Для выбора одного из двух вариантов проведено
величинах формальных зарядов, и при определенных рентгеноструктурное исследование окрашенного
технологических условиях получения образцов возможно монокристалла (Na0.5Gd0.5)WO4. При произвольном
упорядочение их расположения по позициям. Ионы иттербия первоначальном поиске отражений для определения
Yb3+ с еще меньшим, чем у гадолиния радиусом (rYb=0.99Å) параметров элементарной ячейки и матрицы ориентации
должны, в принципе, способствовать этому процессу. кристалла, наряду с отражениями, соответствующими
«Упорядоченная» модель строения должна характеризоваться элементарной ячейки типа шеелита (a0, с0), были
понижением симметрии решетки и/или возможным кратным зарегистрированы отражения с I>3σ(I), которые нельзя было
увеличением параметров элементарной ячейки. В отнести к данной ячейке, поскольку они имели дробные
зависимости от вида упорядочения параметры ячейки индексы hkl кратные ½. Из этого следует, что истинная
сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с параметрами элементарная ячейки имеет удвоенные параметры ячейки по
элементарной ячейки типа шеелита (a0 и c0) следующим отношению к неискаженной ячейке шеелита: a~2a0, b~2a0,
образом (дана векторная связь с ячейкой шеелита): a=2a0-с0, c~2c0.
b=a0, c=a0+3c0; a=3a0, b=2c0, c=a0; a=2a0, b=2a0, c=c0 и т. д. В Рентгеноструктурной анализ данного монокристалла
этом случае на дифрактограммах должно наблюдаться (Na0.5Gd0.5)WO4 позволил определить его состав с учетом
расщепление дифракционных отражений, отвечающих найденной заселенности позиций при условии
исходной субъячейке шеелита, и появлению электронейтральности системы и формального заряда (ФЗ)
сверхструктурных рефлексов, что действительно имело место вольфрама ФЗ W=6. Состав оказался равным
для ряда исследованных на сегодняшний день (Na0.5Gd0.5)(W0.94(3)[ ]0.06)O3.82(6)[ ]0.18) (реакция 5). Таким
шеелитоподобных кристаллов. образом, дополнительное оптическое поглощение кристаллов
может быть связано с вакансиями либо в позициях
2-ой вариант. Образование двух изоструктурных твердых вольфрама, либо в позициях кислорода, либо с ассоциатами
растворов в системе также вполне вероятно (например,(Na1- этих вакансий.
xGdx)WO4 с x<0.5 и x>0.5 или (Na0.5Gd0.5)WO4-y и
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 31
- 32
- 33
- 34
- 35
- …
- следующая ›
- последняя »
