Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 34 стр.

                             67                                                            68
   Учитывая описанный выше и приведенный на рис. 15          либо атомы (Na,Gd) и/или W занимают статистически
характер изменения спектра дополнительного оптического       половину позиций 8e (симметрия позиции 2) пр. гр. I41/a с
поглощения (ДОП), второй вариант представляется              координатами 0 ¾ z – “статистическая модель”, либо атомы
маловероятным, так как предположить, что концентрация        Gd, как меньшие по размеру, смещаются из центра
кислородных вакансий практически не меняется при             додекаэдра – “упорядоченная модель”. В последнем случае
окислительном отжиге кристаллов, довольно сложно. С          возможно образование сверхструктуры с увеличением в 2
другой стороны, вполне разумной представляется версия о      раза параметров элементарной ячейки по сравнению с
том, что в неотожженных кристаллах центром, ответственным    исходной структурой шеелита.
за ДОП, является ассоциат, например (VW ,nVO )2(3-n)- . В       Уточнение и расчет кристаллической структуры
этом случае при окислительном отжиге n уменьшается, что      бесцветного кристалла (Na0.5Gd0.5)WO4:20%Yb также были
может приводить к сдвигу энергии электронных переходов в     проведены в рамках пр. гр. I41/a структурного типа CaWO4.
данном дефектном центре.                                     При уточнении заселенности позиций была обнаружена
   Уточнение кристаллической структуры бесцветного           тенденция к увеличению содержания Ln в позиции
монокристалла (Na0.5Gd0.5)WO4 также проведено в рамках пр.   (Na,Gd,Yb), отсутствие вакансий в позиции W и дефектность
гр. I41/a структурного типа CaWO4, хотя и в этом случае      кислородной позиции. Отсутствие дефектности в позициях W
наблюдались дополнительные рефлексы, но их количество        в кристаллах без дополнительного оптического поглощения
было в 2-2.5 раза меньше по сравнению с окрашенным           (ДОП) и наличие вакансий W в кристаллах с ДОП является
образцом (Na0.5Gd0.5)WO4. При уточнении структуры            дополнительным серьезным аргументом в пользу версии о
отмечена сильная корреляция тепловых параметров атомов с     том, что причиной дополнительного оптического поглощения
величиной заселенности их позиции. Так, при стремлении       являются дефекты на основе вакансий именно в позиции
значения изотропного теплового параметра uизо атомов в       вольфрама.
позиции (Na,Gd) к нулю отмечено резкое увеличение               Анализ ряда Фурье показал отсутствие дополнительных
содержания гадолиния в позиции (Na,Gd) (вплоть до ее         максимумов электронной плотности (x,y,z), найденных для
полного заселения), а также уменьшение заселенности          структуры бесцветных кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4, что
позиции вольфрама при полной заселенности кислородной        свидетельствует    о   более    упорядоченной    структуре
позиции. Разностный Фурье–синтез показал присутствие         (Na0.5Gd0.5)WO4:20%Yb по сравнению со структурой
максимумов электронной плотности (x,y,z) в позициях с        (Na0.5Gd0.5)WO4. Несмотря на корректные значения тепловых
вблизи позиций (Na,Gd) и W cоответственно, а также           параметров       и      малое      значение     R-фактора,
возможное расщепление позиции кислорода на две позиции с     электронейтральность данной системы может быть получена
близкими координатами. Все эти факты свидетельствуют о       только при условии ФЗ W=5.34, чего быть не может.
разупорядоченности кристаллической структуры шеелита:        Наиболее вероятный состав данной фазы тогда должен быть