Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

71
Рентгенографическое изучение измельченных в порошок
неотожженных (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4
, выращенных в аргоновой
атмосфере, и тех же образцов после их отжига на воздухе не
показало расщепление дифракционных отражений,
характерное для (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
. На данном этапе
исследования это может свидетельствовать об отсутствии у
фазы (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4
сверхструктуры по отношению к
структуре шеелита с изменением параметров элементарной
ячейки в кратное число раз, что и предполагалось ранее.
Составы объемных образцов неотожженных и отоженных
на воздухе кристаллов (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4
, уточненных по
методу Ритвелда, оказались соответственно равными
(Na
0.517(2)
La
0.483
)(Mo
0.956(6)
[ ]
0.044
)O
4
(R
p
=9.51%, R
wp
=13.40%) и
(Na
0.494(2)
La
0.506
)(Mo
0.973(5)
[ ]
0.022
)O
4
(R
p
=8.16%, R
wp
=11.08%).
Электронейтральность данных систем может быть достигнута
с учетом кислородных вакансий: (Na
0.517(2)
La
0.483
)(Mo
6+
0.956(6)
[
]
0.044
)O
3.85
[ ]
0.15
и (Na
0.494(2)
La
0.506
)(Mo
6+
0.973(5)
[ ]
0.022
)O
3.93
[ ]
0.07,
т.е. отожженный на воздухе образец содержит меньшее
количество кислородных вакансий.
Неотожженные кристаллы (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4
, выращенные в
нейтральной атмосфере, характеризуются черной окраской.
Основываясь на спектрах поглощения выращенных образцов,
можно сделать вывод, что эта окраска обусловлена наличием
широкой бесструктурной полосы, перекрывающей всю
видимую и часть ИК-области. Аналогичная полоса
наблюдалась для шеелитоподобных кристаллов
(Na
0.5
Bi
0.5
)MoO
4
, отожженных в вакууме. При этом для
кристаллов (Na
0.5
Bi
0.5
)MoO
4
, выращенных на воздухе либо
подвергнутых окислительному отжигу после отжига в
вакууме, равно как и для кристаллов (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4
,
подвергшихся окислительному отжигу либо выращенных в
72
окислительной атмосфере, вышеуказанной полосы не
наблюдается. Наиболее логичное объяснение
появления/исчезновения черной окраски кристаллов во всех
перечисленных выше случаях – появление/исчезновение
кислородных вакансий с локализацией на них электронов, что
и подтверждается результатами сравнительного
рентгенографического исследования объемных образцов.
Рентгеноструктурное исследование двух малых частей
неотожженого и отожженного (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4
образцов
действительно подтвердило кристаллизацию их в
неискаженной структуре шеелита: все дифракционные
отражения кристаллов проиндицированы в рамках пр. гр.
I4
1
/a. Уточненные составы кристаллов могут быть записаны в
виде (Na
0.60
La
0.40(1)
)(Mo
6+
0.984(8)
[]
0.016
)O
3.85(1)
[]
0.15
(неотожженный кристалл) и (Na
0.592
La
0.408(8)
)(Mo
6+
0.996(4)
[
]
0.004
)O
3.86(2)
[ ]
0.14
(отожженный на воздухе кристалл).
Сравнение результатов оценки составов микрообласти
образцов (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4,
определенных методом
рентгеноструктурного анализа, с составами объемных
образцов, уточненных полнопрофильным методом Ритвелда,
позволяет сделать общий вывод: данные образцы имеют
вакансии в позициях молибдена и кислорода и
характеризуются отклонением соотношения Na:La от
стехиометрического. Это соотношение в пределах одного и
того же образца может варьироваться в довольно широких
пределах. Заметим, что изменение окислительно-
восстановительных условий получения кристаллов
(атмосфера роста и послеростового отжига) может приводить
и к изменению формального заряда молибдена.
Из неотожженного образца общего состава
(Na
0.5
La
0.5
)MoO
4
:Er была исследована методом 
                                       71                                                                            72
    Рентгенографическое изучение измельченных в порошок                        окислительной атмосфере, вышеуказанной полосы не
неотожженных (Na0.5La0.5)MoO4, выращенных в аргоновой                          наблюдается.              Наиболее           логичное           объяснение
атмосфере, и тех же образцов после их отжига на воздухе не                     появления/исчезновения черной окраски кристаллов во всех
показало         расщепление          дифракционных          отражений,        перечисленных выше случаях – появление/исчезновение
характерное для (Na0.5Gd0.5)WO4. На данном этапе                               кислородных вакансий с локализацией на них электронов, что
исследования это может свидетельствовать об отсутствии у                       и       подтверждается            результатами            сравнительного
фазы (Na0.5La0.5)MoO4 сверхструктуры по отношению к                            рентгенографического исследования объемных образцов.
структуре шеелита с изменением параметров элементарной                             Рентгеноструктурное исследование двух малых частей
ячейки в кратное число раз, что и предполагалось ранее.                        неотожженого и отожженного (Na0.5La0.5)MoO4 образцов
    Составы объемных образцов неотожженных и отоженных                         действительно            подтвердило        кристаллизацию          их        в
на воздухе кристаллов (Na0.5La0.5)MoO4, уточненных по                          неискаженной структуре шеелита: все дифракционные
методу Ритвелда, оказались соответственно равными                              отражения кристаллов проиндицированы в рамках пр. гр.
(Na0.517(2)La0.483)(Mo0.956(6)[ ]0.044)O4 (Rp =9.51%, Rwp=13.40%) и            I41/a. Уточненные составы кристаллов могут быть записаны в
(Na0.494(2)La0.506)(Mo0.973(5)[ ]0.022)O4 (Rp =8.16%, Rwp=11.08%).             виде                       (Na0.60La0.40(1))(Mo6+0.984(8)[]0.016)O3.85(1)[]0.15
Электронейтральность данных систем может быть достигнута                       (неотожженный кристалл) и (Na0.592La0.408(8))(Mo6+0.996(4)[
с учетом кислородных вакансий: (Na0.517(2)La0.483)(Mo6+0.956(6)[               ]0.004)O3.86(2)[ ]0.14 (отожженный на воздухе кристалл).
]0.044)O3.85[ ]0.15 и (Na0.494(2)La0.506)(Mo6+0.973(5)[ ]0.022)O3.93[ ]0.07,       Сравнение результатов оценки составов микрообласти
т.е. отожженный на воздухе образец содержит меньшее                            образцов          (Na0.5La0.5)MoO4,         определенных           методом
количество кислородных вакансий.                                               рентгеноструктурного анализа, с составами объемных
    Неотожженные кристаллы (Na0.5La0.5)MoO4, выращенные в                      образцов, уточненных полнопрофильным методом Ритвелда,
нейтральной атмосфере, характеризуются черной окраской.                        позволяет сделать общий вывод: данные образцы имеют
Основываясь на спектрах поглощения выращенных образцов,                        вакансии в позициях молибдена и кислорода и
можно сделать вывод, что эта окраска обусловлена наличием                      характеризуются отклонением соотношения Na:La от
широкой бесструктурной полосы, перекрывающей всю                               стехиометрического. Это соотношение в пределах одного и
видимую и часть ИК-области. Аналогичная полоса                                 того же образца может варьироваться в довольно широких
наблюдалась          для         шеелитоподобных              кристаллов       пределах.         Заметим,       что      изменение        окислительно-
(Na0.5Bi0.5)MoO4, отожженных в вакууме. При этом для                           восстановительных             условий         получения         кристаллов
кристаллов (Na0.5Bi0.5)MoO4, выращенных на воздухе либо                        (атмосфера роста и послеростового отжига) может приводить
подвергнутых окислительному отжигу после отжига в                              и к изменению формального заряда молибдена.
вакууме, равно как и для кристаллов (Na0.5La0.5)MoO4,                              Из       неотожженного           образца        общего          состава
подвергшихся окислительному отжигу либо выращенных в                           (Na0.5La0.5)MoO4:Er была исследована методом

Страницы