Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

69
представлен в виде [Na
0.58
(Gd,Yb)
0.42
]WO
3.92
при условии
наличия кислородных вакансий и ФЗ W=6. Однако уточнение
тепловых характеристик атомов, основанное на таком составе,
приводит к нулевым изотропным параметрам для атомов в
позиции (Na, Gd).
Полученные результаты рентгеноструктурного нализа
можно объяснить следующим образом. При упорядочении
атомов Na и Gd или (Gd,Yb) и образовании сверхструктуры с
очень близкими, но не равными параметрами a и b
(орторомбическая ячейка), они занимают позиции с
различающимися значениями координат атомов (xyz), т.е. с
разным смещением по отношению к координатным осям. При
рассмотрении подъячейки структурного типа шеелита
указанные позиции искусственно объединяются и это
приводит к некорректным значениям коррелирующих
параметров - тепловых поправок и заселенности позиций, что
равносильно изменению состава фазы. Разупорядочение
структуры предполагает понижение локальной симметрии
полиэдров и существование в структуре нескольких сортов
искаженных полиэдров. Это должно сказываться на
энергетике колебательных и электронных переходов и,
соответственно, на спектрально-люминесцентных свойствах
кристаллов, в частности, может приводить к
перераспределению интенсивностей переходов между
различными штарковскими подуровнями
2
F
5/2
и
2
F
7/2
, что и
наблюдается в действительности.
С найденными удвоенными параметрами элементарной
ячейки индицируются все дифракционные отражения
(расщепленные и асимметричные) на дифрактограммах
изученных фаз.
70
Итак, все образцы (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
как номинально-чистые,
так и активированные Yb являются однофазными, а их
кристаллическая структура представляет собой
сверхструктуру по отношению к структуре шеелита с
удвоенными параметрами элементарной ячейки. Параметры
псевдотетрагональной элементарной ячейки имеют бóльшую,
или меньшую степень ромбичности ( = b-a ) в зависимости
от условий термообработки и состава фаз.
Для кислорододефицитных кристаллов не исключена
вероятность образования ионов W
5+
(r
W
6+
<r
W
5+
). Вполне
возможно, что наблюдаемое перераспределение
интенсивностей полос в спектрах поглощения и
люминесценции Yb на различных частотах связано именно с
этими явлениями.
С уменьшением расстояний (Na,Gd)-O или (Na,Gd,Yb)-O в
структурах (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
и (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
:20%Yb
увеличивается межатомное расстояние W-O, а тетраэдр WO
4
в структуре (Na
0.5
Gd
0.5
)WO
4
становится более правильный.
Увеличение расстояний W-O с кислородом первой
координационной сферы приводит к уменьшению расстояния
W-O с кислородом второй координационной сферы, что
способствует сближению двух тетраэдров WO
4
(рис. 14),
приводящему к отталкиванию их друг от друга. При
уменьшении расстояний между тетраэдрами не исключено
скольжение кислородных «слоев» друг относительно друга.
Указанная особенность структуры, в частности, была одной
из причин образования сверхструктур хантитоподобных
соединений (часть IV).
Кристаллы (Na
0.5
La
0.5
)MoO
4 
                             69                                                              70
представлен в виде [Na0.58(Gd,Yb)0.42]WO3.92 при условии         Итак, все образцы (Na0.5Gd0.5)WO4 как номинально-чистые,
наличия кислородных вакансий и ФЗ W=6. Однако уточнение       так и активированные Yb являются однофазными, а их
тепловых характеристик атомов, основанное на таком составе,   кристаллическая       структура      представляет      собой
приводит к нулевым изотропным параметрам для атомов в         сверхструктуру по отношению к структуре шеелита с
позиции (Na, Gd).                                             удвоенными параметрами элементарной ячейки. Параметры
   Полученные результаты рентгеноструктурного нализа          псевдотетрагональной элементарной ячейки имеют бóльшую,
можно объяснить следующим образом. При упорядочении           или меньшую степень ромбичности ( = b-a ) в зависимости
атомов Na и Gd или (Gd,Yb) и образовании сверхструктуры с     от условий термообработки и состава фаз.
очень близкими, но не равными параметрами a и b                  Для кислорододефицитных кристаллов не исключена
(орторомбическая ячейка), они занимают позиции с              вероятность образования ионов W5+ (rW6+

Страницы