Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Лебедева М.И. - 83 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с
переносом). Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов
в растворе, называется индикаторным.
Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потен-
циал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электро-
дом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.
Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается
уравнением Нернста
)(aln
F
R
EE
0
fc
n
T
⋅+= , (7.5)
где Е
0
– стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная ( 314.8R
=
Дж/моль⋅К); Т – абсолютная температура; n – число электронов (е ), участвующих в реакции; c – кон-
центрация, моль/дм
3
; f – коэффициент активности.
Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где 1=f , то активность (а) заме-
няют на концентрацию (с). Если перейти от ln к lg, то при K298
=
T (25 °С) уравнение (7.5) запишется
так:
c
n
lg
059,0
EE
0
+=
. (7.6)
7.3.7 Электроды
В потенциометрическом методе анализа используют два основных класса электродов:
– электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так на-
зываемые электронообменные (электроды первого, второго рода и окислительно-восстановительные);
– электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электро-
ды называют мембранными, или ионообменными, их называют также ионоселективными.
Обратимые электроды – электроды, у которых скачки потенциалов зависят от концентрации
в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро уста-
навливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохож-
дении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после вы-
ключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие
этим требованиям, называются необратимыми. В потенциометрии используют обратимые
электроды.
Электроды I рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с метал-
лом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металличе-
ская пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn
2+
; Cu/Cu
2+
и т. д.
В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ) –
электрод I рода – Pt(H
2
)/2H
+
. Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной темпе-
ратуре равен:
0,059pH]0,059lg[HEE
0
−=+=
+
. (7.7)
Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II
рода – насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.) (рис. 7.1; 7.2).
Электроды II рода – электроды, состоящие из металлической пластинки, покрытой малорас-
творимой солью этого металла, и обратимые по отношению к анионам соли.ъ
−
ClClHgHgClAgClAg
н.к.э.х.с.э.
22
-
.
Концентрация
−
Cl поддерживается на определенном уровне путем добавления раствора хо-
рошо растворимой соли с тем же анионом (чаще KCl). Отличительной особенностью электродов

Страницы