Аналитическая химия. Лебедева М.И. - 40 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

6.1. Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем
Система E
0
, В
O4HMn5e8HMnO
2
2
4
+→++
+−+−
+1,51
−−−
+→↓++ 4OHMnO3eO2HMnO
224
+0,60
−−−
→+
2
44
MnO1eMnO
+0,56
O6HBr10e12H2BrО
223
+→++
−+−
+1,52
−−−
+→++ 12OHBr6eO6H2BrO
223
+0,50
−−
→+ 2Cl2eCl
2
+1,36
+−+
→+
23
Fe1eFe
+0,77
O7H2Cr6e14HOCr
2
32
72
+→++
+−+−
+1,33
+−+
→+ Cu1eCu
2
+0,16
O2H2e2HOH
222
→++
−+
+1,77
+−
+→− 2HO2eOH
222
+0,68
Рассмотрим эффект комплексообразования.
Потенциал редокс-пары, например
,ММ
23 ++
в отсутствие комплексообразования при 25 °С будет определяться
уравнением (6.4).
При комплексообразовании с лигандом L активность иона
+3
М уменьшается
,MLLМ
33 zz −−+
=+
и уравнение Валь-
тера Нернста примет выражение:
−=
++++
н
0
ММММ
1
lg059,0
2323
K
ЕЕ
, (6.5)
где
н
K – константа нестойкости комплексного иона.
Добавление в ред-окс-систему комплексующих агентов, которые образуют с ионами окисленной и восстановленной
формы комплксные соединения, отличающиеся малыми константами нестойкости, обусловливает уменьшение концен-
трации простых ионов окислителя или восстановителя. Если ионы окисленной формы закомплексованы сильнее, чем ио-
ны восстановленной формы, то потенциал системы уменьшается, и наоборот.
Таким образом, комплексообразование, вызывая изменения концентрации свободных ионов окисленной или восста-
новленной форм, избирательно обусловливает изменение потенциалов ред-окс-систем.
Типичным примером влияния величины ПР образующегося малорастворимого соединения является реакция, кото-
рая используется для количественного определения Сu
2+
-ионов;
(2CuI) ICuII4Cu2
222
2
↓+→+
−+
.
Стандартный потенциал пары
++
CuCu
2
составляет 0,159 В, а пары
−
I2I
2
равен 0,536 В. Сравнение этих цифр
показывает, что ионы
+2
Сu не могут окислить
−
I
в растворе. Однако,
−+
I и Сu
образуют малорастворимое соединение
CuI, что резко снижает концентрацию ионов
+
Сu (произведение растворимости CuI равно
).101,1
12−
⋅
Активность ионов
+
Cu становится равной
[
]
]I[
ПР
Cu
CuI
Cu
−
+
==
+
a
.
Уравнение Нернста примет выражение
ПРlg059,0
0
CuCu
0
CuICu
22
−=
+++
EE . (6.6)
Численное значение
0
CuICu
2+
E составляет
B 865,096,11059,0159,0
0
CuICu
2
=⋅+=
+
E .

Страницы