Аналитическая химия. Лебедева М.И. - 54 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Полярографический метод анализа предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским, а сам термин вве-
ден в научную литературу в 1925 г. Гейровским и его учеником Шиката (Япония) в работе по описанию первого поляро-
графа.
Впервые полярография была применена к анализу неорганических соединений. Первые работы в области поляро-
графии органических соединений появились в 1925 г. – восстановление нитробензола по схеме:
256256
NHHCNOHС → .
В 1932 г. вышел русский перевод книги Гейровского "Полярографический метод, теория и практическое примене-
ние". В предисловии этой книги Гейровский писал: "Интерес, проявляемый к полярографическому методу такими извест-
ными учёными СССР, как академики Вернадский Владимир Иванович (1863–1945), Ферсман Александр Евгеньевич (1883–
1945), Фрумкин Александр Наумович (1895–1976), даёт мне надежду, что этот метод найдёт применение во многих иссле-
довательских лабораториях Советского Союза". Он не ошибся. В настоящее время вольтамперометрия нашла широкое
применение в биохимии, исследовании и анализе полимеров, определении примесей в чистых материалах. Использова-
ние неводных и смешанных растворов расширило возможности этого метода особенно при анализе и исследовании орга-
нических веществ и полимеров, малорастворимых в воде.
Новые варианты полярографии – осциллографические, переменно-токовые позволили снизить предел обнаружения
до 10
–8
моль/дм
3
при ошибке 1…3 %, а амальгамная полярография – с накоплением до 10
–9
моль/дм
3
.
Основные преимущества метода:
1. Экспрессность (3…5 мин.). Применение современной электронной аппаратуры позволяет использовать этот ме-
тод для автоматического контроля производственных процессов.
2. Малый предел обнаружения: 10
–5
…10
–6
моль/дм
3
(в некоторых случаях до 10
–9
моль/дм
3
). Поэтому её применяют
для определения примесей в различных особо чистых объектах.
3. Достаточная точность ≈
3 %.
4. Объективность эксперимента, так как о результатах судят по показанию приборов.
5. Возможность одновременного определения нескольких компонентов без их предварительного разделения.
6. Возможность автоматизации.
8.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
При исследовании зависимости силы тока (Ампер) от напряжения (Вольт) используют электроды, резко отличаю-
щиеся размерами их поверхности. Поверхность одного из них (микроэлектрод) во много раз меньше поверхности друго-
го. Роль микроэлектрода в полярографии выполняет ртутный капельный электрод, т.е. капля ртути, вытекающая из спе-
циального капилляра, обновляющаяся в процессе электролиза. Второй электрод – слой ртути на дне электролизёра или
насыщенный каломельный электрод (н.к.э.).
На эти электроды от внешнего источника тока плавно подаётся напряжение. Так как поверхности электродов раз-
личны, то на большом электроде плотность тока будет ничтожно мала, т.е. потенциал его практически будет постоянным.
На микроэлектроде плотность тока будет значительной. По мере увеличения напряжения увеличится сила тока между
электродами, а следовательно, плотность тока на микроэлектроде. Сила тока возрастает до тех пор, пока не будет достиг-
нута величина разности потенциалов, достаточная для разложения электролита – потенциала разложения.
Постепенное повышение напряжения, а следовательно, и силы тока, приводит к такому моменту, когда количество
восстанавливающихся ионов будет равно количеству ионов, поступающих к микроэлектроду за счёт диффузии. Такую
силу тока называют предельным или диффузионным током (
I
д
; I
пред
).
Уравнение Ильковича устанавливает взаимосвязь
I
д
с концентрацией определяемого иона:
cmnDI
6/13/22/1
д
605 τ=
, (8.1)
где n – заряд иона; D – коэффициент диффузии, см
2
· с
–1
; m – масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 с, г · с
–1
; τ – время
образования капли (период капания), с;
с – молярная концентрация, моль/дм
3
.
Коэффициент диффузии определяется с помощью стандартных растворов, т.е. при
const, =τm , а следовательно, и
const=D . Тогда уравнение Ильковича примет вид
KсI
=
д
. (8.2)
При использовании твёрдых (платиновых, графитовых и др.) электродов уравнение Ильковича примет вид
δ
=
SnFDc
I
д
, (8.3)
где S – площадь электрода, см
2
; F – число Фарадея; δ – толщина диффузионного слоя.
8.2. Вольтамперная кривая (полярографическая волна)
Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остаётся постоянным,
подаваемое на ячейку напряжение проявляется в изменении потенциала только рабочего электрода. Если потенциал ра-

Страницы