Аналитическая химия. Лебедева М.И. - 56 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

8.4. МАКСИМУМЫ НА ПОЛЯРОГРАММАХ
Искажение вольтамперной кривой возможно за счёт возникновения максимумов I и II рода. Они обусловлены гид-
родинамическими явлениями в растворе, вызываемыми ртутной каплей и адсорбционными процессами (движение ртут-
ной капли вызывает дополнительное перемешивание).
Их устраняют добавлением поверхностно активных веществ (ПАВ) – желатин, агар-агар и т.д. ПАВ тормозят дви-
жение ртутной капли и тем самым устраняют максимумы.
Оказалось, что высота максимума обратно пропорциональна концентрации ПАВ. А так как ПАВ электрохимически
инертны, то это их свойство используют для определения примесных количеств ПАВ (до 10
–8
…10
–9
моль/дм
3
) в различ-
ных объектах.
8.5. КИСЛОРОДНАЯ ВОЛНА
Кислород восстанавливается на ртутном капельном электроде при )3,0)...(1,0(
−
−
=
Е В, образуя две волны.
В кислой среде:
222
OH2e2HO →++
+
;
O2H2e2HOH
222
→++
+
или сокращённо
O2H4e4HO
22
→++
+
.
В щелочной и нейтральной средах:
−
+→++ 2OHOH2eO2HO
2222
;
−
→
+
2OH2eOH
22
или сокращённо
−
→++ 4OH4eO2HO
22
.
Поэтому вольтамперные кривые искажаются волнами кислорода. Для удаления кислорода через раствор деполяри-
затора пропускают индифферентный газ в кислой среде – это N
2
, Н
2
, СO
2
, инертные газы или добавляют Na
2
SO
3
.
8.6. КАЧЕСТВЕННЫЙ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Качественной характеристикой полярографически активного вещества является величина Е
1/2
. Для его определения
снимают вольтамперную кривую исследуемого вещества на фоне определяемого электролита в интервале
Е от 0 до –2,0
В.
Параллельно снимают полярограмму фона (он не должен давать полярографической волны). Найденные значения
сравнивают с табличными данными.
Следует иметь ввиду, что некоторые ионы восстанавливаются ступенчато и поэтому вместо одной может быть две и
более волны:
−=→+
−=→+
+
++
.0,54)(Cu1eСu
;В)0,25(Cu1eСu
1/2
0
1/2
2
E
E
На кривых различимы качественно только те ионы, E
1/2
, которых отличаются не менее, чем на 0,2 В. В противном
случае получается одна волна.
Потенциал полуволны E
1/2
характеризует природу восстанавливающегося катиона и не зависит от его концентрации.
Для разных катионов, полярографируемых в одних и тех же условиях, он неодинаков, что и позволяет открывать различ-
ные катионы в растворе. Потенциал полуволны E
1/2
зависит, кроме природы самого восстанавливающегося вещества, от
природы растворителя, фонового электролита, состава и pH анализируемого раствора, присутствия веществ – комплексо-
образователей, температуры. Величина потенциала полуволны открываемого или определяемого катиона должна быть
меньше величины потенциала разряда ионов фонового электролита.
В таблице 8.1 приведены в качестве примера значения потенциала полуволны для некоторых катионов с указанием
состава фона. Из таблицы следует, что состав фона и pH раствора существенно влияют на величину потенциала полувол-
ны.
8.1. Значения потенциала полуволны E
1/2
некоторых катионов металлов (относительно н.к.э.)
Электродная реакция E
1/2
, B Фоновый электролит (состав фона)
03
As3eAs →+
+
–0,70 1
М H
2
SO
4
+ 0,01 % желатина

Страницы