Аналитическая химия. Лебедева М.И. - 55 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

бочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то
а
EE
=
для рабочего микроанода и
к
EE −
=
для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая
(полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе при-
сутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку ли-
нейно изменяющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая
)(EfI
=
имеет форму волны (в отсутст-
вии электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома).
Если снять зависимость силы тока от напряжения, то получим вольтамперную кривую (рис. 8.1).
При низких значениях потенциала (участок ОА), величина которого недостаточна для того, чтобы на рабочем мик-
роэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток,
обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохими-
чески более активных, чем анализируемое вещество, примесей.
При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в элек-
трохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок АВ).
Рис. 8.1. Вольтамперная кривая
Это так называемый фарадеевский или предельный ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предель-
ного значения, оставаясь затем постоянным (участок
ВС). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потен-
циалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а
обеднённый слой обогащается за счёт диффузии деполяризатора из объёма раствора. Скорость диффузии в этих условиях
контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным, он равен
разности между предельным и остаточным током.
Если из точек
А и В провести параллели относительно оси абсцисс, то участок h – высота волны. Если расстояние от
А до В разделить пополам и из точки D опустить перпендикуляр, то потенциал в точке K называется потенциалом полу-
волны (
E
1/2
), он равен ½ диффузионного тока. В вольтамперометрии его употребляют вместо потенциала выделения.
Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию: потенциал полуволны
E
1/2
является качественной ха-
рактеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в
объёме раствора и является количественной характеристикой (
h).
8.3. НАЗНАЧЕНИЕ И ВЫБОР ИНДИФФЕРЕНТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА (ФОНА)
Движение ионов определяемого вещества к индикаторному электроду может быть не только за счёт диффузии, но и
за счёт электростатических сил притяжения, за счёт возникновения так называемого миграционного тока, т.е.
мигрдиффпред
III += .
Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электрода и пони-
зить сопротивление в ячейке, измерение проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого
фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции
(часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом.
Фоновый электролит содержит катионы, восстанавливающиеся при более отрицательных потенциалах, чем опреде-
ляемый катион. Чаще всего это соли аммония, натрия, калия, кальция, лития; их
)5,2)...(3,2(
2/1
−−=Е В. Концентрация
фона должна быть в 100…1000 раз больше концентрации определяемого иона.
Катионы фона движутся к электроду, но не разряжаются при данном потенциале (восстановления иона). Они оста-
ются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Электрическое поле индикаторного электрода экра-
нируется ионами фона, и поэтому ионы анализируемого вещества не притягиваются электродом, а движутся к нему
вследствие диффузии. Индифферентный электролит также увеличивает электропроводность раствора. Его подбирают
опытным путём.

Страницы