ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
1.
d-электронные хромофоры характерны для катионов металлов с незаполненными d-орбиталями. Под влиянием
электростатического поля лигандов происходит расщепление d-орбиталей и электроны переходят на d-подуровень с
большим запасом энергии, поглощая при этом электромагнитные излучения в области определённых длин волн. Таким
образом, комплексное соединение окрашено за счёт d–d переходов, локализованных на катионе металла. Cu
2+
− белого
цвета, однако при растворении в воде за счёт внедрения H
2
O и образования комплекса [Cu(H
2
O)
4
]
2+
появляется голубая
окраска. За счёт расщепления d-орбиталей образуется также комплекс [Cu(NH
3
)
4
]
2+
сине-фиолетовой окраски.
2.
d-π-хромофорные группировки. Окраска комплексных соединений наблюдается за счёт катионов металлов за-
полненными d-орбита-ями и лигандами с системой π-связи. При этом возможен перенос заряда от металла (Ме) к лиганду
(L) и наоборот:
MeLиLMe →→ .
Таким образом, комплексное соединение окрашено при взаимодействии катионов металла с переменной степенью
окисления и лигандов, имеющих π-связи:
3221
FeFe;CuCu
++++
→→ ;
ноксихинолиOX,][Fe(OX)1e][Fe(OX)
3
3
2
3
−→−
++
.
При этом окислительно-восстановительная реакция протекает между металлом и лигандом.
3.
π-хромофорные группировки ОАР ответственны за окраску комплексного соединения. Для самого реагента ха-
рактерен электронный переход с π
связ
→ π
*
разр
орбитали. Если в состав лиганда входят σ-связи, то возможен переход σ →
π
*
или π → π
*
, если присутствует свободная электронная пара. Эти переходы сопровождаются поглощением энергии в
УФ области, образующиеся комплексные соединения окрашены.
Например, для определения Be
2+
-ионов, не обладающих хромофорными свойствами, следует брать окрашенный
ОАР; а для определения Ni
2+
-ионов, обладающих собственной окраской можно использовать диметилглиоксим (он бес-
цветен).
11.5. Реагенты, образующие малорастворимые комплексы
Такие ОАР должны содержать минимальное число полярных группировок (–COOH; –CO
3
H; –OH; –NH
2
; =NH). Если
также группировки присутствуют в реагенте, то уменьшить растворимость можно за счёт дополнительного введения в
молекулу реагента, содержащего неполярные группировки, как правило, с большой молекулярной массой (эффект утяже-
ления). Либо надо обеспечить образование такого комплекса, в котором группировки склонны к образованию водородной
связи с молекулами воды (растворимость повышается). При этом группировки блокированы, т.е. замкнуты на себя. На-
пример, диметилглиоксимат никеля:
Для уменьшения растворимости осаждение ведут в малополярном растворителе (C
2
H
5
OH).
11.6. ТЕОРИЯ АНАЛОГИЙ
Для правильного выбора ОАР при проведении той или иной реакции следует воспользоваться теорией аналогий В.И.
Кузнецова.
Согласно этой теории, реакции ионов с ОАР отождествляют с реакциями гидролиза, образования сульфидов и ам-
миакатов при идентичных условиях:
++−+
+↔+ HMe(OH)OHMe
)(
2
mm
mn
m
n
;
++−+
+↔+ HMe(OR)ROHMe
)(
mm
mn
m
n
.
