Теория горения и взрыва. Лопанов А.Н - 15 стр.

                                  15
1.2.    Разветвленные      цепные реакции.        В цепных реакциях
происходит разветвление цепей и если число новых цепей больше числа
обрывающихся цепей, то скорость реакции быстро увеличивается и
может произойти взрыв. Переход реакции во взрывной режим возможен
только при вполне определенных давлениях (или концентрациях) и
температурах реагирующей смеси. При данной температуре существуют
пределы давлений, в области которых возможен взрыв или
самовоспламенение.
   Реакции, в процессе которых при определенных давлениях
происходит самовоспламенение, были известны в 18 – 19 веках.
Фуркруа в 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной
температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, но
энергично окисляется воздухом. Лабиладьер (1877 г.) определил, что
при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется
при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления
происходит взрыв. Подобные явления были обнаружены Жубером (1874
г.), изучавшим окисление мышьяка и серы, Фриделем и Ладенбургом
(1871 г.), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Н. Н.
Семенов рассматривал процессы такого типа как реакции с
разветвленными цепями и показал, какую важную роль играет
дезактивация (гибель) активных частиц на стенках и в объеме,
вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров
сосуда. Два предела взрывных процессов установлены для смесей с
кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера,
сероводород, сероуглерод.
   Интенсивное горение паров фосфора в кислороде полностью
прекращается при понижении парциального давления кислорода ниже
предельного значения, равного ~0,05 мм. рт. ст. (нижнее критическое
давление самовоспламенения). Достаточно повысить давление на 0,01
мм. рт. ст., чтобы снова произошла вспышка. При давлении на 0,01 мм
рт. ст. ниже критического смесь могла существовать сколь угодно долго.
Критическое парциальное давление кислорода зависит от давления
паров фосфора, от диаметра сосуда и от присутствия инертного газа.
Так, показано, что разбавление реакционной смеси инертным газом
снижает критическое давление.
   Наличие различных пределов взрывов объяснено после разработки
теории разветвленных цепных реакций. Качественно наблюдаемое
явление можно объяснить следующим образом. При низких давлениях,
меньших нижнего критического давления, среднее число актов обрыва
цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится
невозможным. При давлениях выше нижнего предела вероятность
обрыва цепей уменьшается, так как из-за столкновений частиц
уменьшается вероятность достижения активными частицами стенок
сосуда. Добавление инертного газа и увеличение диаметра сосуда
затрудняют диффузию активных центров к стенкам. В результате