Полимерные соединения и их применение. Максанова Л.А - 37 стр.

     II.1.1. Влияние различных факторов на гиб-              ют влияние размер и масса боковых заместителей. У поли-
кость цепи макромолекул.                                     меров с большими заместителями изменение конформации
      На гибкость макромолекулярной цепи оказывают           цепи требует значительных затрат времени и энергии. Так,
влияние: величина потенциальной энергии вращения, моле-      вращение звеньев у полистирола происходит с большим тру-
кулярная масса, размер и полярность заместителей, боковой    дом, поэтому его полимерная цепь отличается малой гибко-
цепи, их частота, частота пространственной сетки, темпера-   стью. Гибкость в цепи понижается с боковыми заместителя-
тура, конфигурация и конформация макромолекул.               ми:
      При отсутствии в полимерных цепях больших по раз-                       -Н<-СН3 <-С2Н5 <-СН2-С6Н5 и т.д.
меру заместителей и заместителей, содержащих полярные             С увеличением длины цепи, т.е. молекулярной массы
группы или атомы, способных образовывать водородные          полимера величина потенциального барьера не изменяется, а
связи, то потенциальные барьеры вращения вокруг одинар-      число возможных конформаций возрастает. Это связано тем,
ных связей имеют небольшие значения. Таковыми являются       что величина потенциального барьера вращения определяет-
полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др. Если вве-     ся взаимодействием атомов соседних близко лежащих
сти в макромолекулярную цепь полярные заместители, то        звеньев. Другие звенья этой цепи, расположенных на рас-
внутри-, межмолекулярные взаимодействия резко увеличи-       стоянии порядка нескольких звеньев, практически не оказы-
ваются, соответственно возрастает потенциальный барьер, и    вают влияние. Поэтому даже при большой величине потен-
вращение становится более заторможенным. Существенную        циального барьера цепь с высокой молекулярной массой мо-
роль играют количество, частота их расположения вдоль        жет принимать различные свернутые конформации.
цепи, а также степень полярности. Такие полимеры харак-           Если у полимера между звеньями соседних молекул
теризуются большим значением потенциального барьера и        возникает редко расположенное сильное межмолекулярное
трудностью изменения конформации макромолекулы и они         или химическое взаимодействие (слабосшитый полимер), то
отличаются большей жесткостью. Например, поливинило-         подвижность большинства звеньев остается неизменной.
вый спирт, поливинилхлорид, полиакрилнитрил и др. При        Гибкость цепи такого полимера остается почти такой же, как
редком расположении полярных групп вдоль цепи их взаи-       и соответствующего линейного полимера. С увеличением
модействием можно пренебречь. Так, макромолекулы поли-       числа поперечных связей гибкость цепей уменьшается, а для
бутадиенстирольного каучука, полихлорпрена, полибута-        полимеров с большой частотой пространственной сетки цепи
диенакрилнитрила и др. обладают большой гибкостью.           могут полностью потерять гибкость, образуя единую макро-
      В полимерах гетероцепного ряда - полиэфиры, поли-      молекулярную структуру.
амиды, полиуретаны и др. потенциальные барьеры враще-             На гибкость макромолекулярной цепи оказывает опре-
ния вокруг связей невелики, их макромолекулы должны от-      деленное влияние и температура. Если величина потенци-
личаться большой гибкостью. Но их гибкость значительно       ального барьера вращения больше кинетической энергии це-
уменьшается за счет возникновения водородной связи меж-      пи mV2/2, то звенья цепи могут совершать лишь крутильные
ду звеньями соседних цепей. Примером служат целлюлоза,       колебания, амплитуда которых будет возрастать с увеличе-
полипептиды и др. На гибкость полимерной цепи оказыва-       нием температуры. Когда кинетическая энергия равна или