Полимерные соединения и их применение. Максанова Л.А - 45 стр.

продолжается многократно, складываясь в «ленты»                             Поворот пачки и укладка ее в «ленту» также приводит
(рис.17б).                                                             к снижению свободной поверхностной энергии, что умень-
       Такой поворот происходит через строго определен-                шает запас внутренней энергии тела. Это уменьшение вместе
ные промежутки, для каждого полимера характерны свои                   с отрицательным членом T∆S может превысить изменение +
значения. Так, для полиэтилена этот промежуток равен 10-               ∆U за счет разупорядочения в пачке в местах изгибов и обес-
20нм. В местах поворота пачки кристаллическая структура                печить отрицательное значение ∆F, а следовательно, и тер-
нарушается, при этом происходит некоторое увеличение                   модинамические условия, благоприятствующие образованию
свободной энергии системы, термодинамически такой по-                  «ленты».
ворот выгоден. Увеличение внутренней энергии (+∆U) здесь                    «Ленты» обладают все еще достаточно большой избы-
может компенсироваться увеличением энтропии (+∆S) в ре-                точной энергией. Стремление к уменьшению поверхностного
зультате разупорядочивания системы. Как известно, на-                  натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские обра-
правленность процесса, в конечном счете, обусловлена из-               зования. «Ленты» с плоскими сторонами примыкают друг к
менением свободной энергии (∆F):                                       другу, образуя пластины или ламели. Отдельные ленты
                         ∆F = ∆U - T ∆S.                               объединяются друг с другом таким образом, что сегменты
                                                                       макромолекул располагаются перпендикулярно этой плоско-
                                                                       сти рис.17в. Толщина плоскости или пластины и промежутки
                                                                       между поворотами пачки имеют величины одного порядка,
                                                                       для полиэтилена они составляют 10-12нм.
                                                                            Исходя из термодинамических соображений, толщина
                                                                       плоскости определяется величиной изменения поверхност-
                                                                       ного натяжения при образовании ленты, теплотой кристалли-
                                                                       зации и другими факторами. Дальнейшее уменьшение внут-
                                                                       ренней энергии системы происходит за счет наложения
                                                                       плоскостей друг на друга или сдвига плоскостей относитель-
                                                                       но друг друга, образуя спиралевидную структуру. При опре-
                                                                       деленных условиях кристаллизации даже можно получить
                                                                       монокристаллы. Такие монокристаллы могут быть образова-
                                                                       ны из многих полимеров, как показаны в работах А. Келлера,
                                                                       П. Тилла, Е. Фишера и др. Получены монокристаллы поли-
                                                                       оксиметилена, полиэтилена, полипропилена, полистирола,
                                                                       поливинилхлорида, полиакриловой кислоты, гуттаперчи,
        Рис. 17. Схемы пачек полимера: а - выпрямленная пачка;         многих полиэфиров и полиамидов (рис. 18).
 б - сложенная в «ленту» пачки; в – пластины, составленные из «лент»