Полимерные соединения и их применение. Максанова Л.А - 92 стр.

       В настоящее время в многочисленных исследованиях     объясняется наличием больших макромолекул, у которых
ученых П.Флори, Г.Штаудингера, А.А.Тагера, В.А. Каргина     велико время релаксации.
и др. разбавленные растворы полимеров рассматриваются
как истинные молекулярно-дисперсные системы. Истинные              5.3.1. Взаимодействие полимеров в растворах.
растворы характеризуются постоянством концентраций и               В растворе высокомолекулярных соединений между
как термодинамически устойчивой системе применимо пра-      компонентами происходят взаимодействия различного ха-
вило фаз Гиббса. Правило фаз устанавливает взаимосвязь      рактера за счет химических и нехимических сил (вандерва-
между числом фаз ч, числом компонентов в системе n и        альсовых, водородных связей и др.)
числом ее степеней свободы Ф:                                      Взаимодействие между разнородными компонентами
       Ф= n + 2 – ч                                         раствора называют сольватацией, а образующиеся соедине-
       Компоненты системы – индивидуальные вещества,        ния из разнородных молекул называются сольватами. При
наименьшее число которых необходимо для образования         взаимодействии однородных молекул образуются ассоциаты,
всех фаз данной термодинамической системы. Число степе-     а само явление называют ассоциацией. Сольваты и ассоциа-
ней свободы показывает, сколько термодинамических пере-     ты образуются веществами, имеющими сильные межмолеку-
менных, которые определяют состояние системы (давление,     лярные взаимодействия, они способствуют упорядоченному
температура и др.), можно изменять произвольно, не вызы-    расположению молекул в растворах. Упорядоченность моле-
вая изменения числа фаз в системе, или не нарушая ее рав-   кул в растворе может быть нарушена тепловым движением.
новесия. Правило фаз применимо к обратимым равновес-        Исходя из этого, структура раствора зависит от соотношения
ным системам. В конденсированных системах (компоненты       энергии сил взаимодействия и энергии теплового движения.
находятся только в жидком и твердом состоянии) давление     Время существования сольватов и ассоциатов невелико и за-
мало сказывается на свойствах, поэтому давление можно       висит от времени релаксации.
принять за постоянную величину, тогда уравнение правила            Вследствие больших размеров полимерные молекулы
фаз принимает вид:                                          обладают малой подвижностью, и время их релаксации ве-
                      Ф= n + 1 – ч                          лико.
       По этому уравнению двухкомпонентная однофазная              Образование сольватных слоев связано с изменением
конденсированная система будет иметь две степени свобо-     внутренней энергии, и по ее изменению можно определить
ды (состояние системы определяется температурой и кон-      количество растворителя, связанного сольватно с растворен-
центрацией одного из компонентов), а при наличии двух       ным полимером. Исследованием показано, что 1 г полимера
фаз (ч = 2) двухкомпонентная система будет иметь одну.      может связать вокруг себя около 0,5 г растворителя, или одна
Степень свободы (изменение в системе температуры) вызы-     полярная группа макромолекулы притягивает к себе 1-2 по-
вает изменение концентрации обеих фаз.                      лярные группы растворителя. Сольватно связанный раство-
       Все процессы в растворах полимеров происходят        ритель трудно удалить из раствора, а энергетически несвя-
очень медленно, в том числе установления равновесия, что    занный с полимером растворитель легко удаляется.