Методические разработки к практикуму по физической химии. Часть II. Химическая кинетика. Манапова Л.З - 15 стр.

   Меньшую ошибку в значении          Ea получают при построении
                                   1
графической зависимости ln k от      для ряда значений константы
                                   T
скорости, измеренных при различных температурах. В соответствии с
уравнением (26) эта зависимость должна иметь линейный характер.
                                          Ea
Угловой коэффициент зависимости равен -      , а свободный член = ln A .
                                          R
    В общем случае для сложных химических реакций параметры
уравнения Аррениуса ( A и Ea ) имеют формальный эмпирический
характер. В отдельных случаях (например, для последовательных реакций
с лимитирующей стадией) они могут быть отнесены к лимитирующей
стадии реакции.
    Для простых (элементарных) химических реакций физический смысл
этих параметров становится понятным, например, из теории активных
соударений (ТАС) или из теории активированного комплекса (ТАК).
    Согласно теории активных соударений, константа скорости может
быть представлена уравнением:
                      k = P ⋅ Z 0 ⋅ exp ( - E / RT ) ,          (30)
где Z 0 - общее число двойных соударений в 1 см3 в 1 секунду, P -
стерический    или    вероятностный   фактор,    который    учитывает
геометрические конфигурации молекул в пространстве, E - минимальная
энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие
частицы, чтобы столкновение между ними привело к взаимодействию.
Частицы, энергия которых больше или равна E , называются активными.
    Согласно теории переходного состояния, константа скорости
химической реакции, протекающей в растворах, описывается выражением:
                      kБ ⋅ T         ΔS ≠           −ΔH ≠
               k =           ⋅ exp (      ) ⋅ exp (       ),   (31)
                        h             R              RT
                                                             ≠    ≠
где k Б - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; ΔS и ΔH -
соответственно энтропия и энтальпия активации (т.е. изменение
термодинамических    функций     при   образовании    одного    моля
активированного комплекса).
    С формальной точки зрения уравнение Аррениуса (26) позволяет дать
удовлетворительное описание большого круга реакций в достаточно
широком температурном интервале. Однако в 60-х гг. XX в., благодаря
развитию новых кинетических методов исследования (флеш-фотолиз,
импульсный радиолиз, струйные методики, реакции в ударных трубах),
                                 15