ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
56
МЕТОДОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Если в систему из двух равновесных жидких фаз ввести третий компонент,
то при установлении равновесия он распределится между обеими фазами. Для
каждой температуры отношение концентраций третьего компонента в двух
жидких фазах является величиной постоянной и не зависит от общего содержания
компонента в системе (закон распределения Нернста ). Этот закон может быть
выведен следующим образом. Предположим, что растворенное вещество в обоих
растворителях находится в виде мономерных молекул, и обозначим активность
растворенного вещества в растворителе 1 через а
i,1
, а в растворителе 2 - через а
i,2
.
Химические потенциалы веществ , находящихся в обеих фазах, в условиях
равновесия при Р,Т =const должны быть одинаковыми. Если в первой фазе
химический потенциал исследуемого вещества:
1,i
0
1,i1,i
alnRT+µ=µ
, а во второй
фазе
2,i
0
2,i2,i
alnRT+µ=µ
где
0
1,i
µ
и
0
2,i
µ
- стандартные потенциалы i-го компонента
в фазах 1 и 2, то в состоянии равновесия по компоненту i:
Кaa и
i,2i,12,ii,1
=
µ
=
µ
.
Величину K называют коэффициентом распределения. Он зависит от природы
компонентов, составляющих систему, и температуры. В разбавленных растворах
вместо соотношения активностей для расчета коэффициента распределения
можно использовать соотношение концентраций вещества в обеих фазах:
с
i,1
/с
i,2
= К (1)
В ряде случаев закон распределения удобнее представлять уравнением:
с
i,1
/
n
2,i
с
= К (2)
где n - показатель при постоянной температуре , не зависящий от концентрации и
характеризующийся свойствами всех трех компонентов, составляющих систему.
Отклонения от закона распределения наблюдаются в том случае , если
растворенные молекулы в одной из фаз системы диссоциируют или же
существуют в виде ассоциатов. По величине коэффициента распределения можно
рассчитать степень ассоциации или диссоциации растворенного вещества в том
или ином растворителе , константу равновесия реакции, протекающей в одной из
фаз, активность растворенных веществ и другие свойства.
Рассмотрим химическое равновесие при образовании комплексного
соединения на примере реакций:
I
2
+ KBr = K(BrI
2
), (3)
I
2
+ KI = K(I
3
).
Константы равновесия этих реакций равны:
К
c
=[I
3
-
]/[I
2
]
.
[I
-
], (4)
К
c
=[BrI
2
-
]/[I
2
]
.
[Br
-
]. (5)
Концентрацию иода в водном слое и органическом растворителе
определяется титрованием тиосульфатом натрия. Причем, при титровании
водного слоя определяется весь иод, находящийся как в виде I
2
, так и в
комплексном ионе [I
2
-
]. Концентрация I
2
в водном растворе рассчитывается из
56
М Е ТО Д О М Р А С П РЕ Д Е Л Е НИ Я
ОБЩ АЯ ХАР АК ТЕР И СТИ К А Р АБО ТЫ
Е сли в систе му из двух равно ве сных ж идк их фаз вве сти тре тий к о мпо не нт,
то при устано вле нии равно ве сия о н распре де лится ме ж ду о б е ими фазами. Д ля
к аж до й те мпе ратуры о тно ше ние к о нце нтраций тре тьего к о мпо не нта в двух
ж идк их фазах являе тсяве личино й по сто янно й и не зависито то б щ е го со де рж ания
к о мпо не нта в систе ме (зак о н распре де ле ния Н е рнста). Э то т зак о н мо ж е т б ыть
выве де н сле дую щ им о б разо м. Пре дпо ло ж им, что раство ре нно е ве щ е ство в о б о их
раство рите лях нахо дится в виде мо но ме рных мо ле к ул, и о б о значим ак тивно сть
раство ре нно го ве щ е ства в раство рите ле 1 че ре з а i,1, а в раство рите ле 2 - че ре з аi,2.
Х имиче ск ие по те нциалы ве щ е ств, нахо дящ ихся в о б е их фазах, в усло виях
равно ве сия при Р,Т =const до лж ны б ыть о динак о выми. Е сли в пе рво й фазе
химиче ск ий по те нциал иссле дуе мо го ве щ е ства: µ i ,1 = µ i0,1 + RT ln a i ,1 , а во вто ро й
фазе µ i, 2 = µ i0, 2 + RT ln a i, 2 где µ i0,1 и µ 0i, 2 - стандартные по те нциалы i-го к о мпо не нта
в фазах 1 и 2, то в со сто янии равно ве сия по к о мпо не нту i: µi,1 = µi , 2 и a i,1 a i,2 = К .
В е личину K называю т к о эффицие нто м распре де ле ния. Он зависит о т приро ды
к о мпо не нто в, со ставляю щ их систе му, и те мпе ратуры. В разб авле нных раство рах
вме сто со о тно ше ния ак тивно сте й для расче та к о эффицие нта распре де ле ния
мо ж но испо льзо ватьсо о тно ше ние к о нце нтраций ве щ е ства в о б е их фазах:
сi,1/сi,2 = К (1)
В ряде случае в зак о н распре де ле нияудо б не е пре дставлятьуравне ние м:
сi,1/ сi , 2 = К
n
(2)
где n - по к азате льпри по сто янно й те мпе ратуре , не зависящ ий о тк о нце нтрации и
харак те ризую щ ийсясво йствами все х тре х к о мпо не нто в, со ставляю щ их систе му.
Отк ло не ния о т зак о на распре де ле ния наб лю даю тся в то м случае , е сли
раство ре нные мо ле к улы в о дно й из фаз систе мы диссо циирую т или ж е
сущ е ствую тв виде ассо циато в. По ве личине к о эффицие нта распре де ле ниямо ж но
рассчитатьсте пе ньассо циации или диссо циации раство ре нно го ве щ е ства в то м
или ино м раство рите ле , к о нстанту равно ве сия ре ак ции, про те к аю щ е й в о дно й из
фаз, ак тивно стьраство ре нных ве щ е ств и другие сво йства.
Рассмо трим химиче ск о е равно ве сие при о б разо вании к о мпле к сно го
со е дине нияна приме ре ре ак ций:
I2 + KBr = K(BrI2), (3)
I2 + KI = K(I3).
К о нстанты равно ве сияэтих ре ак ций равны:
К c=[I3-]/[I2].[I-], (4)
- . -
К c=[BrI2 ]/[I2] [Br ]. (5)
К о нце нтрацию ио да в во дно м сло е и о рганиче ск о м раство рите ле
о пре де ляе тся титро вание м тио сульф ато м натрия. Приче м, при титро вании
во дно го сло я о пре де ляе тся ве сь ио д, нахо дящ ийся к ак в виде I2, так и в
к о мпле к сно м ио не [I2-]. К о нце нтрация I2 в во дно м раство ре рассчитывае тся из
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 54
- 55
- 56
- 57
- 58
- …
- следующая ›
- последняя »
