Основы термодинамики фазовых равновесий двойных и тройных сплавов. Минаев А.М - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

ятностный процесс) и изменение частоты колебаний атомов или расстояния между энергетическими уровнями
de
n
. В термодинамике твердого состояния выражение (5) для энергии чаще записывают в виде
dE = dF + d(TS),
где dE – изменение полной (внутренней) энергии; dF – изменение свободной энергии Гельмгольца; d(TS) – из-
менение тепловой энергии; Т – температура; S – энтропия.
Энтропия S и свободная энергия F являются важнейшими функциями, определяющими состояние твердо-
го тела и направление фазовых превращений, протекающих в нем.
В статистической формуле Больцмана S = k
B
lnW энтропия пропорциональна логарифму вероятности дан-
ного состояния системы. W – есть термодинамическая (не математическая!) вероятность или число способов
(изотермических микросостояний), которыми может быть осуществлено данное (макро)состояние. Значение W
можно определить как число сочетаний из N элементов по п, т.е.:
()
!!
!
nnN
N
CW
n
N
−
==
;
тогда
()
(
)
nnnNnNNNW lnlnlnln
−
−
−−= (6)
и энтропия будет равна
[
]
nnnNnNNNkS
B
ln)ln()(ln
−
−
−
−
= .
При образовании сплава – механической смеси зависимость энтропии от концентрации имеет линейный
характер, так как энтропия обладает свойством аддитивности.
В сплавах – твердых растворах – (α) зависимость энтропии будет другой S
α
= k
B
lnW
α
.
Если кристалл содержит N узлов, количество n – атомов А и (N – n) – атомов B, то термодинамическая вероят-
ность при образовании раствора
!)!(
!
nnN
N
W
−
=
α
.
Выразим содержание компонентов в атомных долях: атомная доля компонента А равна
N
n
N
A
= , атомная
доля компонента B это
N
nN
NN
AB
)(
)1(
−
=−=
.
После преобразования получим
]ln)1ln()1[(ln
AAAA
NNNNNW
−
−
−
=
и изменение энтропии при образовании раствора будет
S
α
= k
B
lnW = – k
B
N[N
A
lnN
A
+ (1 – N
A
)ln(1 – N
A
)].
Так определяется конфигурационная энтропия.
Другой составляющей S является колебательная энтропия.
Ранее было показано, что в кристалле атомы имеют разную энергию согласно (3):
0
η – атомов имеют
энергию ε
0
;
1
η – ε
1
;
n
η имеют ε
n
. Иными словами, атомы в кристалле имеют разную энергию, это как бы рас-
твор из энергетически разнородных атомов. Поэтому колебательную энтропию можно выразить как
!!....!
!
ln
10
к
n
B
N
kS
ηηη
=
.
Используя приближение Стирлинга, преобразуем это уравнение
∑
=
η
η−=
n
i
i
iB
N
kS
0
0
к
ln .
Для высоких температур, когда ω не зависит от температуры, колебательная энтропия будет
+
ω
=
1ln3
к
=
Tk
NkS
B
B
.
Если атомы изменили частоту колебаний от ω до ω' (твердое тело поместили в силовое поле), то измене-
ние энтропии будет равно
ω
ω
=∆
'
ln3
B
NkS .

Страницы