История и методология химии. История становления и эволюции представлений о валентности и химической связи. Миттова И.Я - 13 стр.

UptoLike

Рубрика: 

13
показать разницу в характере связи, А. Вернер в таких соединениях выделил
квадратными скобками внутреннюю сферу комплекса, в которую поместил
радикалы и другие группы атомов, непосредственно связанные с металлом.
Символы ионогенных радикалов он вынес во внешнюю сферу. Таким образом,
эмпирическая формула CoCl
3
.
5NH
3
хлорида пентаамминхлорокобальта (+3)
превратилась в структурную [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
.
А. Вернера очень интересовала проблема изучения строения внутренней
части комплексных соединений. Опыты, проведенные швейцарским ученым с
этой целью для большого числа соединений, дали ему убедительные
доказательства того , что все атомы и радикалы, заключенные внутри
квадратных скобок, непосредственно связаны с центральным атомом металла.
При этом сам атом или ион металла становится центральным ядром всего
комплексного иона. Констатация этого факта позволила установить, что
центральный атом или ион металла способен удерживать большее число групп
по сравнению с числом, которое можно было предположить исходя из его
нормальной валентности.
А. Вернер также обнаружил, что атомы или группы атомов, соединенные с
металлом во внутренней сфере комплекса, обладали настолько своеобразным
характером, который нельзя было предсказать согласно обычной теории
валентности. Действительно , многие группы атомов, связанные с центральным
атомом металла новой единицей насыщения, обладали функциями
индивидуальных молекул, как например H
2
O или NH
3
. В результате А.
Вернер пришел к заключению , что атомы помимо обычных валентностей
(первичные валентности), могут проявлять другие силы притяжения
(вторичные валентности). Вторичными валентностями он предложил считать
силы, при помощи которых устанавливаются связи с индивидуальными
молекулами.
Для объяснения строения комплексных соединений А. Вернер применил
использование новой терминологии. О всех группах, непосредственно
связанных с центральным атомом или ионом металла, швейцарский ученый
говорил, что они координированы вокруг этого центрального ядра. Количество
этих групп он предложил выражать посредством координационного числа. На
основании изучения огромного числа комплексных соединений Вернер
показал, что по составу и свойствам их можно систематизировать, если принять
новое допущение , согласно которому атом металла обладает способностью
соединяться с определенным числом (обычно с четырьмя или шестью ) других
атомов, ионов или молекул и координировать их вокруг себя в определенном
геометрическом порядке .
Большое теоретическое значение приобрело максимальное значение
координационного числа. Было установлено , что для большого числа элементов
оно равно шести .
Другим блестящим результатом координационной теории А. Вернера был
вывод о существовании стереоизомеров. Подобно тетраэдрической модели
Вант Гоффа - Ле Белля для атома углерода, на основании значения
максимального координационного числа он принял октаэдрическую
                                                                                             13

по казат ь разницу в характе ре св язи, А. В е рне р в т аких со е дине ниях в ыде лил
квадрат ными ско бками внутре ннюю сф е ру ко мпле кса, в ко т о рую по ме ст ил
радикалы и другие группы ат о мо в , не по сре дст в е нно св язанные с ме т алло м.
С имв о лы ио но ге нных радикало в о н в ыне с в о вне ш нюю сф е ру. Т аким о бразо м,
эмпириче ская фо рмула CoCl3 . 5NH3 хло рида пе нт аамминхло ро ко бальт а (+3)
пре в рат илась в ст руктурную [Co(NH3)5Cl]Cl2.
       А. В е рне ра о че нь инт е ре со в ала про бле ма изуче ния ст ро е ния в нут ре нне й
част и ко мпле ксных со е дине ний. О пыт ы, про в е де нные ш в е йцарским уче ным с
эт о й це лью для бо льш о го числа со е дине ний, дали е му убедит е льные
до казат е льст в а т о го , чт о в се ат о мы и радикалы, заклю че нные в нут ри
квадрат ных ско бо к, не по сре дст в е нно св язаны с це нт ральным ат о мо м ме т алла.
При эт о м сам ат о м или ио н ме т алла ст ано в ит ся це нт ральным ядро м в се го
ко мпле ксно го ио на. К о нст ат ация эт о го факта по зв о лила уст ано в ит ь, чт о
це нт ральный ат о м или ио н ме т алла спо со бен уде рж ив ат ь бо льш е е число групп
по срав не нию с число м, ко т о ро е мо ж но было пре дпо ло ж ит ь исхо дя из е го
но рмально й в але нт но ст и.
       А. В е рне р т акж е о бнаруж ил, чт о ат о мы или группы ат о мо в , со е дине нные с
ме т алло м в о в нут ре нне й сфе ре ко мпле кса, о бладали наст о лько св о е о бразным
характе ро м, ко т о рый не льзя было пре дсказат ь со гласно о бычно й т е о рии
в але нт но ст и. Д е йст в ит е льно , мно гие группы ат о мо в , св язанные с це нт ральным
ат о мо м ме т алла но в о й е динице й насыщ е ния, о бладали функциями
индив идуальных мо ле кул, как наприме р H2O или NH3. В ре зульт ат е А.
В е рне р приш е л к заклю че нию , чт о ат о мы по мимо о бычных в але нт но ст е й
(пе рви ч ны е вале нтно сти ), мо гут про яв лят ь другие силы прит яж е ния
(вто ри ч ны е вале нтно сти ). В т о ричными в але нт но ст ями о н пре дло ж ил счит ат ь
силы, при по мо щ и ко т о рых уст анав лив аю т ся св язи с индив идуальными
мо ле кулами.
       Д ля о бъ ясне ния ст ро е ния ко мпле ксных со е дине ний А. В е рне р приме нил
испо льзо в ание но в о й т е рмино ло гии. О в се х группах, не по сре дст в е нно
св язанных с це нт ральным ат о мо м или ио но м ме т алла, ш в е йцарский уче ный
го в о рил, чт о о ни ко о рди ни ро ваны в о круг эт о го це нт рально го ядра. К о личе ст в о
эт их групп о н пре дло ж ил в ыраж ат ь по сре дст в о м ко о рди наци о нно го ч и сла. На
о сно в ании изуче ния о гро мно го числа ко мпле ксных со е дине ний В е рне р
по казал, чт о по со ст ав у и св о йст в ам их мо ж но сист е мат изиро в ат ь, е сли принят ь
но в о е до пущ е ние , со гласно ко т о ро му ат о м ме т алла о бладае т спо со бно ст ью
со е динят ься с о пре де ле нны м ч и сло м (о бычно с че т ырьмя или ш е ст ью ) других
ат о мо в , ио но в или мо ле кул и ко о рдиниро в ат ь их в о круг се бя в о пре де ле нно м
ге о ме т риче ско м по рядке.
       Б о льш о е т е о ре т иче ско е значе ние прио бре ло максимально е значе ние
ко о рдинацио нно го числа. Б ыло уст ано в ле но , чт о длябо льш о го числа эле ме нт о в
о но рав но ш е сти .
       Д ругим бле ст ящ им ре зульт ат о м ко о рди наци о нно й те о ри и А. В е рне ра был
в ыв о д о сущ е ст в о в ании ст е ре о изо ме ро в . По до бно т е т раэдриче ско й мо де ли
В ант Го ффа - Ле Б е лля для ат о ма угле ро да, на о сно в ании значе ния
максимально го ко о рдинацио нно го числа о н принял о ктаэ дри ч е скую