История и методология химии. История становления и эволюции представлений о валентности и химической связи. Миттова И.Я - 15 стр.

UptoLike

Рубрика: 

15
Согласно координационной теории Вернера, ионы, образующие внешнюю
сферу комплекса, не могут находиться в непосредственной связи с
центральным атомов или ионом металла. Различая непосредственную и
опосредованную связь, швейцарский профессор показал, что ионы внешней
части комплекса связаны с его ядром опосредованно .
Таким образом, суть координационной теории А. Вернера можно выразить
при помощи следующих важнейших положений:
а) существует различие между первичной и вторичной валентностью ;
б) молекулы и радикалы внутренней сферы комплекса координированы
вокруг центрального атома или иона металла;
в ) при максимальном значении координационного числа, равного шести,
окружение центрального атома металла молекулами или группами атомов во
внутренней сфере имеет форму октаэдра;
г) ионы, находящиеся во внутренней и внешней
сферах комплекса, проявляют различную
реакционную способность.
Координационная теория А. Вернера имела
фундаментальное значение для неорганической
химии. Она позволила дать простую классифика - цию
аммиачных и гидратных комплексов, а также
разъяснила строение двойных солей. Благодаря этой
теории многочисленные неорганические
комплексные соединения были вовлечены в рамки
общей теории валентности. В нашей стране основ-
ные классические работы по химии комплексных
соединений принадлежат Л. А. Чугаеву
10
(рис. 9).
Рис. 9. Лев Александрович Чугаев.
Его исследования были посвящены обоснованию и творческому развитию
координационной теории А. Вернера. Л.А.Чугаев не только внес большой
личный вклад в изучение химии комплексных соединений, но и создал в
этой области неорганической химии отечественную научную школу. Он
заложил основы хелатной теории строения комплексных соединений и, в
частности, установил, что наиболее устойчивые из них содержат во внутренней
сфере пяти- или шестичленные циклы (т . н. правило циклов Чугаева). В 1920 г.
ему впервые удалось синтезировать предсказанные теорией пентамминовые
соединения четырехвалентной платины [Pt(NH
3
)
5
Cl]X
3
, где X - одновалентный
анион (соли Чугаева). Работы Л. А. Чугаева носили не только
фундаментальный, но и прикладной характер. Для развития методов
аналитической химии очень важным стало открытие в 1905 г. чувствительной
реакции на никель с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), а в 1918 г. - на
осмий с тиомочевиной.
Формирование хелатной теории строения комплексных соединений в
своих работах продолжил английский химик Нэвилл Винсент Сиджвик
11
.
Английский ученый занимался выяснением структуры различных типов
                                                                                              15

       С о гласно ко о рдинацио нно й т е о рии В е рне ра, ио ны, о бразую щ ие в не ш ню ю
сфе ру ко мпле кса, не мо гут нахо дит ься в не по сре дст в е нно й св язи с
це нт ральным ат о мо в или ио но м ме т алла. Различая не по сре дстве нную и
о по сре до ванную св язь, ш в е йцарский про фе ссо р по казал, чт о ио ны в не ш не й
част и ко мпле кса св язаны с е го ядро м о по сре до ванно .
       Т аким о бразо м, сут ь ко о рдинацио нно й т е о рии А. В е рне ра мо ж но в ыразит ь
при по мо щ и сле дую щ их в аж не йш их по ло ж е ний:
    а) сущ е ст в уе т различие ме ж ду пе рв ично й и в т о рично й в але нт но ст ью ;
    б) мо ле кулы и радикалы в нут ре нне й сфе ры ко мпле кса ко о рдиниро в аны
в о кругце нт рально го ат о ма или ио на ме т алла;
    в ) при максимально м значе нии ко о рдинацио нно го числа, рав но го ш е ст и,
о круж е ние це нт рально го ат о ма ме т алла мо ле кулами или группами ат о мо в в о
                               в нут ре нне й сфе ре име е т фо рму о ктаэдра;
                                   г) ио ны, нахо дящ ие ся в о в нут ре нне й и в не ш не й
                               сфе рах         ко мпле кса,        про яв ляю т       различную
                               ре акцио нную спо со бно ст ь.
                                      К о о рдинацио нная т е о рия А. В е рне ра име ла
                               фундаме нт ально е значе ние для не о рганиче ско й
                               химии. О на по зв о лила дат ь про ст ую классифика-цию
                               аммиачных и гидрат ных ко мпле ксо в , а т акж е
                               разъ яснила ст ро е ние дв о йных со ле й. Б лаго даря эт о й
                               т е о рии       мно го числе нные                не о рганиче ские
                               ко мпле ксные со е дине ния были в о в ле че ны в рамки
                               о бщ е й т е о рии в але нт но ст и. В наш е й ст ране о сно в -
                               ные классиче ские рабо т ы по химии ко мпле ксных
                               со е дине ний принадле ж ат Л. А. Ч угае в у10 (рис. 9).
Рис. 9. Ле в Але ксандро в ич Ч угае в .
       Е го иссле до в ания были по св ящ е ны о бо сно в анию и т в о рче ско му разв ит ию
ко о рдинацио нно й т е о рии А. В е рне ра. Л.А.Ч угае в не т о лько в не с бо льш о й
личный в клад в изуче ние химии ко мпле ксных со е дине ний, но и со здал в
эт о й о бласт и не о рганиче ско й химии о т е че ст в е нную научную           ш ко лу. О н
зало ж ил о сно в ы хелатно й т е о рии ст ро е ния ко мпле ксных со е дине ний и, в
част но ст и, уст ано в ил, чт о наибо ле е уст о йчив ые из них со де рж ат в о в нут ре нне й
сфе ре пят и- или ш е ст ичле нные циклы (т . н. прави ло ци кло вЧ угае в а). В 1920 г.
е му в пе рв ые удало сь синт е зиро в ат ь пре дсказанные т е о рие й пе нт аммино в ые
со е дине ния че т ыре хв але нт но й плат ины [Pt(NH3)5Cl]X3, где X - о дно в але нт ный
анио н (со ли Ч угае в а). Рабо т ы Л. А. Ч угае в а но сили не т о лько
фундаме нт альный, но и прикладно й характе р. Д ля разв ит ия ме т о до в
аналит иче ско й химии о че нь в аж ным ст ало о т крыт ие в 1905 г. чув ст в ит е льно й
ре акции на никель с диме т илглио ксимо м (ре актив Ч угае в а), а в 1918 г. - на
о смий с т ио мо че в ино й.
      Ф о рмиро в ание хелатно й т е о рии ст ро е ния ко мпле ксных со е дине ний в
св о их рабо т ах про до лж ил английский химик Нэв илл В инсе нт С идж в ик11.
Английский уче ный занимался в ыясне ние м ст руктуры различных т ипо в