История зарождения и становления физической химии. Миттова И.Я - 13 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

13
Íåñêîëüêî ïîçäíåå áûëè îïðåäåëåíû äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ôóíêöèè. Â 1872
ã. Áîëüöìàí ââåë ïîíÿòèå
H
ôóíêöèè (ýíòàëü-
ïèè), õàðàêòåðèçóþùåé ñîñòîÿíèå (òåïëîñîäåðæàíèå) çàìêíóòîé ìàê-
ðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû, è äîêàçàë, ÷òî ñ òå÷åíèåì âðåìåíè â èçîëè-
ðîâàííîé ñèñòåìå ýíòàëüïèÿ (òåïëîñîäåðæàíèå) íå ìîæåò âîçðàñ-
òàòü (
H
-òåîðåìà). Ñîïîñòàâèâ ýíòàëüïèþ
H
ñ ýíòðîïèåé
S
(ñ îáðàò-
íûì çíàêîì), Áîëüöìàí ñâÿçàë ýíòðîïèþ ñ
W
òåðìîäèíàìè÷åñ-
êîé âåðîÿòíîñòüþ:
=
ln .
SkW
(5)
Ýòî ñîîòíîøåíèå äàëî ñòàòèñòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå âòîðîìó íà-
÷àëó òåðìîäèíàìèêè è ÿâëÿåòñÿ îñíîâîé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè.
Óíèâåðñàëüíàÿ ïîñòîÿííàÿ
k
÷åñòü ó÷åíîãî ñòàëà íàçûâàòüñÿ ïî-
ñòîÿííîé Áîëüöìàíà. Ïðèâåäåííîå óðàâíåíèå âûãðàâèðîâàíî íà
ïàìÿòíèêå Áîëüöìàíó â Âåíå.
Âïåðâûå òðàêòîâêó õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ ïîçèöèé òåðìîäè-
íàìèêè îñóùåñòâèë À. Ô. Ãîðñòìàí. Èçó÷àÿ ïðîöåññ ñóáëèìàöèè
õëîðèäà àììîíèÿ, ñîïðîâîæäàåìûé òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèåé, îí
óñòàíîâèë, ÷òî èçìåíåíèå äàâëåíèÿ ïàðà ñ òåìïåðàòóðîé ìîæåò áûòü
îïèñàíî óðàâíåíèåì Êëàïåéðîíà äëÿ ñëó÷àÿ èñïàðåíèÿ æèäêîñòåé:
∆
=
−
12
,
()
dp H
dT T V V
(6)
ãäå
p
äàâëåíèå,
∆
H
ýíòàëüïèÿ ñóáëèìàöèè,
1
V
îáúåì ïàðà,
2
V
îáúåì òâåðäîé ôàçû. Ïóòåì íåñëîæíûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïðå-
îáðàçîâàíèé îò óðàâíåíèÿ (6) ìîæíî ïåðåéòè ê èçâåñòíîìó óðàâíå-
íèþ ÊëàïåéðîíàÊëàóçèóñà, êîòîðîå íàøëî øèðîêîå ïðèìåíåíèå
â õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêå:
∆
=
2
ln
,
dp H
dT RT
(7)
Ãîðñòìàí ïðèìåíèë ýòî óðàâíåíèå äëÿ ðàñ÷åòîâ ýíòàëüïèé
ðåàêöèé ðàçëîæåíèÿ ðÿäà ãèäðàòîâ è êàðáîíàòîâ.
Îñîáåííî ïëîäîòâîðíûì îêàçàëîñü ïðèìåíåíèå òåðìîäèíàìè-
÷åñêèõ ïðèíöèïîâ ê èçó÷åíèþ ðàâíîâåñíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ
ïðîöåññîâ.  ýòîé îáëàñòè ÷ðåçâû÷àéíî âàæíóþ ðîëü ñûãðàëè ðàáî-
òû ïðîôåññîðà ìàòåìàòèêè è ôèçèêè Éåëüñêîãî óíèâåðñèòåòà (ÑØÀ)
Ä. Ó. Ãèááñà. Åãî ðàáîòà «Î ðàâíîâåñèè ãåòåðîãåííûõ âåùåñòâ» áûëà
îïóáëèêîâàíà â 1875 ã. â ïî÷òè íåèçâåñòíûõ â íàó÷íîì ìèðå «Òðó-
äàõ Êîííåêòèêóòñêîé àêàäåìèè» è íåñêîëüêî ëåò íå îáðàùàëà íà
ñåáÿ âíèìàíèå íè â ÑØÀ, íè â Åâðîïå. Ïåðâûìè ó÷åíûìè, îöåíèâøè-
ìè çíà÷èìîñòü ýòîé ðàáîòû äëÿ ôóíäàìåíòàëüíûõ òåîðåòè÷åñêèõ ïðåä-
ñòàâëåíèé â õèìèè, áûëè Ìàêñâåëë, Âàíò-Ãîôô, Âàí äåð Âààëüñ è
Îñòâàëüä. Ïîëó÷èâ èçâåñòíîñòü â Åâðîïå, òðóäû Ä. Ó. Ãèááñà áûëè
ïðèçíàíû è â ÑØÀ.
     Íåñêîëüêî ïîçäíåå áûëè îïðåäåëåíû äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ôóíêöèè.  1872 ã. Áîëüöìàí ââåë ïîíÿòèå H — ôóíêöèè (ýíòàëü-
ïèè), õàðàêòåðèçóþùåé ñîñòîÿíèå (òåïëîñîäåðæàíèå) çàìêíóòîé ìàê-
ðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû, è äîêàçàë, ÷òî ñ òå÷åíèåì âðåìåíè â èçîëè-
ðîâàííîé ñèñòåìå ýíòàëüïèÿ (òåïëîñîäåðæàíèå) íå ìîæåò âîçðàñ-
òàòü ( H -òåîðåìà). Ñîïîñòàâèâ ýíòàëüïèþ H ñ ýíòðîïèåé S (ñ îáðàò-
íûì çíàêîì), Áîëüöìàí ñâÿçàë ýíòðîïèþ ñ W — òåðìîäèíàìè÷åñ-
êîé âåðîÿòíîñòüþ:
                             S = k ln W.                       (5)
     Ýòî ñîîòíîøåíèå äàëî ñòàòèñòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå âòîðîìó íà-
÷àëó òåðìîäèíàìèêè è ÿâëÿåòñÿ îñíîâîé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè.
Óíèâåðñàëüíàÿ ïîñòîÿííàÿ k ÷åñòü ó÷åíîãî ñòàëà íàçûâàòüñÿ ïî-
ñòîÿííîé Áîëüöìàíà. Ïðèâåäåííîå óðàâíåíèå âûãðàâèðîâàíî íà
ïàìÿòíèêå Áîëüöìàíó â Âåíå.
     Âïåðâûå òðàêòîâêó õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ ïîçèöèé òåðìîäè-
íàìèêè îñóùåñòâèë À. Ô. Ãîðñòìàí. Èçó÷àÿ ïðîöåññ ñóáëèìàöèè
õëîðèäà àììîíèÿ, ñîïðîâîæäàåìûé òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèåé, îí
óñòàíîâèë, ÷òî èçìåíåíèå äàâëåíèÿ ïàðà ñ òåìïåðàòóðîé ìîæåò áûòü
îïèñàíî óðàâíåíèåì Êëàïåéðîíà äëÿ ñëó÷àÿ èñïàðåíèÿ æèäêîñòåé:
                         dp     ∆H
                            =            ,                     (6)
                         dT T (V1 − V2 )
ãäå p — äàâëåíèå, ∆H — ýíòàëüïèÿ ñóáëèìàöèè, V1 — îáúåì ïàðà,
V2 — îáúåì òâåðäîé ôàçû. Ïóòåì íåñëîæíûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïðå-
îáðàçîâàíèé îò óðàâíåíèÿ (6) ìîæíî ïåðåéòè ê èçâåñòíîìó óðàâíå-
íèþ Êëàïåéðîíà—Êëàóçèóñà, êîòîðîå íàøëî øèðîêîå ïðèìåíåíèå
â õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêå:
                            d ln p   ∆H
                                   =      ,                    (7)
                             dT      RT 2
      Ãîðñòìàí ïðèìåíèë ýòî óðàâíåíèå äëÿ ðàñ÷åòîâ ýíòàëüïèé
ðåàêöèé ðàçëîæåíèÿ ðÿäà ãèäðàòîâ è êàðáîíàòîâ.
      Îñîáåííî ïëîäîòâîðíûì îêàçàëîñü ïðèìåíåíèå òåðìîäèíàìè-
÷åñêèõ ïðèíöèïîâ ê èçó÷åíèþ ðàâíîâåñíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ
ïðîöåññîâ.  ýòîé îáëàñòè ÷ðåçâû÷àéíî âàæíóþ ðîëü ñûãðàëè ðàáî-
òû ïðîôåññîðà ìàòåìàòèêè è ôèçèêè Éåëüñêîãî óíèâåðñèòåòà (ÑØÀ)
Ä. Ó. Ãèááñà. Åãî ðàáîòà «Î ðàâíîâåñèè ãåòåðîãåííûõ âåùåñòâ» áûëà
îïóáëèêîâàíà â 1875 ã. â ïî÷òè íåèçâåñòíûõ â íàó÷íîì ìèðå «Òðó-
äàõ Êîííåêòèêóòñêîé àêàäåìèè» è íåñêîëüêî ëåò íå îáðàùàëà íà
ñåáÿ âíèìàíèå íè â ÑØÀ, íè â Åâðîïå. Ïåðâûìè ó÷åíûìè, îöåíèâøè-
ìè çíà÷èìîñòü ýòîé ðàáîòû äëÿ ôóíäàìåíòàëüíûõ òåîðåòè÷åñêèõ ïðåä-
ñòàâëåíèé â õèìèè, áûëè Ìàêñâåëë, Âàíò-Ãîôô, Âàí äåð Âààëüñ è
Îñòâàëüä. Ïîëó÷èâ èçâåñòíîñòü â Åâðîïå, òðóäû Ä. Ó. Ãèááñà áûëè
ïðèçíàíû è â ÑØÀ.
                                                               13

Страницы