История зарождения и становления физической химии. Миттова И.Я - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

15
Ãèááñó óäàëîñü äîêàçàòü, ÷òî èìåííî õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, à
òî÷íåå, åãî èçìåíåíèå
µ
∆
, ÿâëÿåòñÿ «äâèæóùåé ñèëîé» õèìè÷åñ-
êèõ ðåàêöèé. Ëþáîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé èëè õèìè÷åñêèé ïðîöåññ
ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîòåêàåò òîëüêî â òîì íàïðàâëåíèè, â êîòîðîì
ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè
∆<
0
G
. Èëè æå äðóãè-
ìè ñëîâàìè, õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ ñàìîïðîèçâîëüíî èäåò îò òî÷êè ñ
âûñîêèì õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì ê òî÷êå ñ íèçêèì çíà÷åíèåì ýòîãî
ïîòåíöèàëà, ïîäîáíî òîìó, êàê òåïëîòà ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåäàåòñÿ
îò áîëåå íàãðåòîãî òåëà ê áîëåå õîëîäíîìó.
Òðóäû Ä. Ó. Ãèááñà, îòëè÷àþùèåñÿ ïðåäåëüíîé îáñòîÿòåëüíîñòüþ
è ïîðàçèòåëüíûì èçÿùåñòâîì, ñîñòàâèëè ôóíäàìåíò ñîâðåìåííîé õè-
ìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè. Ñäåëàííûé Ãèááñîì ôóíäàìåíòàëüíûé
âêëàä â òåîðèþ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ íàñòîëüêî âåëèê, ÷òî åãî ïîñ-
ëåäîâàòåëÿì, ïî ñóùåñòâó, îñòàâàëîñü ëèøü ðàçâèâàòü èäåè àìåðè-
êàíñêîãî ó÷åíîãî.  ÷àñòíîñòè, â 1923 ã. àìåðèêàíñêèé õèìèê
Äæ. Í. Ëüþèñ â êëàññè÷åñêîé êíèãå ïî òåðìîäèíàìèêå ââåë ïîíÿòèå
àêòèâíîñòü, ïîä êîòîðûì ñòàëè ïîíèìàòü ýôôåêòèâíóþ êîíöåíò-
ðàöèþ âåùåñòâà. Ââåäåíèå ýòîãî ïîíÿòèÿ ïîçâîëèëî ðàñøèðèòü ïðå-
äåëû èñïîëüçîâàíèÿ óðàâíåíèé õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè è ñó-
ùåñòâåííûì îáðàçîì ïîâûñèòü èõ òî÷íîñòü. Êàê âûÿñíèëîñü ïîçäíåå,
äâóõ ïåðâûõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè íåäîñòàòî÷íî äëÿ òîãî, ÷òîáû
ïîëíîñòüþ îïèñàòü ðàâíîâåñíûå õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, îñîáåííî ñ
ó÷àñòèåì ãàçîîáðàçíûõ ðåàãåíòîâ.
 ðåçóëüòàòå îáúåäèíåíèÿ ïåðâûõ äâóõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè
Ãèááñ, Ãåëüìãîëüö è äðóãèå ó÷åíûå ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî ìàêñè-
ìàëüíàÿ ðàáîòà
A
, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà â ðåçóëüòàòå ïðî-
òåêàíèÿ èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà ïðè òåìïåðàòóðå
T
, çàâèñèò îò
âåëè÷èíû àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðû:
∂

−∆ =

∂

max
max
,
V
A
AUT
T
(11à)
∂

−∆ =

∂

max
max
,
P
A
AHT
T
(11á)
ãäå
∆
U
èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû,
∆
H
èçìåíå-
íèå ýíòàëüïèè.
Ïðè ýòîì áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïî âåëè÷èíå òåïëîâîãî ýôôåê-
òà õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà, ïðîòåêàþùåãî â èçîáàðè÷åñêèõ óñëîâèÿõ,
ìîæíî ëèøü îïðåäåëèòü ñìåùåíèå ðàâíîâåñèÿ, íî íåëüçÿ íàéòè íè
àáñîëþòíîãî ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ, íè âåëè÷èíû êîíñòàíòû ðàâíî-
âåñèÿ
p
K
, ïîñêîëüêó âûðàæåíèå:
∆
=+
ln
p
H
KB
RT
(12)
     Ãèááñó óäàëîñü äîêàçàòü, ÷òî èìåííî õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, à
òî÷íåå, åãî èçìåíåíèå ∆µ , ÿâëÿåòñÿ «äâèæóùåé ñèëîé» õèìè÷åñ-
êèõ ðåàêöèé. Ëþáîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé èëè õèìè÷åñêèé ïðîöåññ
ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîòåêàåò òîëüêî â òîì íàïðàâëåíèè, â êîòîðîì
ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∆G < 0 . Èëè æå äðóãè-
ìè ñëîâàìè, õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ ñàìîïðîèçâîëüíî èäåò îò òî÷êè ñ
âûñîêèì õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì ê òî÷êå ñ íèçêèì çíà÷åíèåì ýòîãî
ïîòåíöèàëà, ïîäîáíî òîìó, êàê òåïëîòà ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåäàåòñÿ
îò áîëåå íàãðåòîãî òåëà ê áîëåå õîëîäíîìó.
     Òðóäû Ä. Ó. Ãèááñà, îòëè÷àþùèåñÿ ïðåäåëüíîé îáñòîÿòåëüíîñòüþ
è ïîðàçèòåëüíûì èçÿùåñòâîì, ñîñòàâèëè ôóíäàìåíò ñîâðåìåííîé õè-
ìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè. Ñäåëàííûé Ãèááñîì ôóíäàìåíòàëüíûé
âêëàä â òåîðèþ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ íàñòîëüêî âåëèê, ÷òî åãî ïîñ-
ëåäîâàòåëÿì, ïî ñóùåñòâó, îñòàâàëîñü ëèøü ðàçâèâàòü èäåè àìåðè-
êàíñêîãî ó÷åíîãî.  ÷àñòíîñòè, â 1923 ã. àìåðèêàíñêèé õèìèê
Äæ. Í. Ëüþèñ â êëàññè÷åñêîé êíèãå ïî òåðìîäèíàìèêå ââåë ïîíÿòèå
àêòèâíîñòü, ïîä êîòîðûì ñòàëè ïîíèìàòü ýôôåêòèâíóþ êîíöåíò-
ðàöèþ âåùåñòâà. Ââåäåíèå ýòîãî ïîíÿòèÿ ïîçâîëèëî ðàñøèðèòü ïðå-
äåëû èñïîëüçîâàíèÿ óðàâíåíèé õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè è ñó-
ùåñòâåííûì îáðàçîì ïîâûñèòü èõ òî÷íîñòü. Êàê âûÿñíèëîñü ïîçäíåå,
äâóõ ïåðâûõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè íåäîñòàòî÷íî äëÿ òîãî, ÷òîáû
ïîëíîñòüþ îïèñàòü ðàâíîâåñíûå õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, îñîáåííî ñ
ó÷àñòèåì ãàçîîáðàçíûõ ðåàãåíòîâ.
      ðåçóëüòàòå îáúåäèíåíèÿ ïåðâûõ äâóõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè
Ãèááñ, Ãåëüìãîëüö è äðóãèå ó÷åíûå ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî ìàêñè-
ìàëüíàÿ ðàáîòà A , êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà â ðåçóëüòàòå ïðî-
òåêàíèÿ èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà ïðè òåìïåðàòóðå T , çàâèñèò îò
âåëè÷èíû àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðû:

                                    ∂A                    (11à)
                     Amax − ∆U = T  max  ,
                                    ∂T V
                                    ∂A 
                     Amax − ∆H = T  max  ,                (11á)
                                    ∂T  P
ãäå ∆U — èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû, ∆H — èçìåíå-
íèå ýíòàëüïèè.
     Ïðè ýòîì áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïî âåëè÷èíå òåïëîâîãî ýôôåê-
òà õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà, ïðîòåêàþùåãî â èçîáàðè÷åñêèõ óñëîâèÿõ,
ìîæíî ëèøü îïðåäåëèòü ñìåùåíèå ðàâíîâåñèÿ, íî íåëüçÿ íàéòè íè
àáñîëþòíîãî ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ, íè âåëè÷èíû êîíñòàíòû ðàâíî-
âåñèÿ K p , ïîñêîëüêó âûðàæåíèå:
                                    ∆H
                         ln K p =      +B                    (12)
                                    RT
                                                              15

Страницы