История зарождения и становления физической химии. Миттова И.Я - 16 стр.

ñîäåðæèò ïîñòîÿííóþ èíòåãðèðîâàíèÿ B , êîòîðóþ íåëüçÿ îïðåäå-
ëèòü íà îñíîâå ïåðâûõ äâóõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè. Àíàëîãè÷íûé
âèä èìåëî âûðàæåíèå äëÿ èçîõîðíûõ ïðîöåññîâ:
                                 ∆U
                        ln KV =      + B.                   (13)
                                 RT
     Ñîïîñòàâëÿÿ âåëè÷èíû òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ñ èçìåíåíèåì ñâîáîä-
íîé ýíåðãèè â ðåàêöèÿõ, ïðîòåêàþùèõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ
ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ, íåìåöêèé ó÷åíûé Â. Íåðíñò îáíàðó-
æèë, ÷òî â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð ïðè ïðèáëèæåíèè ê àáñîëþò-
íîìó íóëþ çíà÷åíèÿ ∆H è ∆G ñáëèæàþòñÿ.
     Òàê íàçûâàåìàÿ òåïëîâàÿ òåîðåìà, óñòàíîâëåííàÿ Â. Íåðíñòîì
â 1906 ã., ïîêàçûâàåò, ÷òî âáëèçè òåìïåðàòóðû àáñîëþòíîãî íóëÿ â
ðåàêöèÿõ, ïðîòåêàþùèõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ:
                        ∂∆H          ∂∆G 
                  lim 
                          ∂T  T →0  ∂T  = 0.
                                lim =                          (14)
                  T →0
                            p            
                                Ñîäåðæàíèå ýòîé òåîðåìû ïðèâîäèò
                          ê èñêëþ÷åíèþ ïîñòîÿííîé èíòåãðèðîâà-
                          íèÿ â óðàâíåíèÿõ (12) è (13). Èç òåïëîâîé
                          òåîðåìû, âûðàæåííîé ñîîòíîøåíèåì (14),
                          êîòîðóþ ÷àñòî íàçûâàþò òåîðåìîé Íåðí-
                          ñòà, ñëåäóåò åùå îäèí ÷ðåçâû÷àéíî âàæ-
                          íûé ïîñòóëàò, ñîãëàñíî êîòîðîìó èçìå-
                          íåíèå ýíòðîïèè ∆S ïðè ëþáûõ îáðàòè-
                          ìûõ èçîòåðìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, ñîâåð-
                          øàåìûõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ
                          ìåæäó äâóìÿ ðàâíîâåñíûìè ñîñòîÿíèÿìè
                          ïðè òåìïåðàòóðàõ T , ïðèáëèæàþùèõ-
     Âàëüòåð Íåðíñò       ñÿ ê àáñîëþòíîìó íóëþ, ñòðåìèòñÿ ê
                          íóëþ:
                           lim S = 0.                          (15)
                           T →0

     Ñóùåñòâóåò äðóãàÿ ýêâèâàëåíòíàÿ ôîðìóëèðîâêà òåîðåìû
Íåðíñòà: ïðè ïîìîùè êîíå÷íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè òåðìîäèíà-
ìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ íåëüçÿ äîñòè÷ü òåìïåðàòóðû, ðàâíîé àáñî-
ëþòíîìó íóëþ.
     Òåïëîâàÿ òåîðåìà Íåðíñòà èìååò ôóíäàìåíòàëüíîå çíà÷åíèå
äëÿ ôèçè÷åñêîé õèìèè è ïðèâîäèò ê öåëîìó ðÿäó âàæíûõ òåðìî-
äèíàìè÷åñêèõ ñëåäñòâèé, ïîýòîìó å¸ ÷àñòî íàçûâàþò òðåòüèì
íà÷àëîì òåðìîäèíàìèêè.
     Â 1912 ã. íåìåöêèé ôèçèê Ìàêñ Ïëàíê âûñêàçàë óòâåðæäåíèå,
÷òî ïðè àáñîëþòíîì íóëå ýíòðîïèÿ ïðàâèëüíî îáðàçîâàííîãî (èäå-
àëüíîãî) êðèñòàëëà ëþáîãî ïðîñòîãî âåùåñòâà èëè ñîåäèíåíèÿ â
16