История зарождения и становления физической химии. Миттова И.Я - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

14
Ó÷åíèå î ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññàõ â ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ îñ-
íîâàíî íà ñôîðìóëèðîâàííîì â óïîìÿíóòîé ðàáîòå Ãèááñà òàê íàçû-
âàåìîì ïðàâèëå ôàç, êîòîðîå ïî øèðîòå îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ ìîæíî
ðàññìàòðèâàòü êàê òåîðèþ. Ôàçîé îí
íàçâàë ãîìîãåííóþ ÷àñòü ãåòåðîãåííîé
ñèñòåìû, îòäåëåííóþ îò äðóãèõ ÷àñòåé
ñèñòåìû ãðàíèöàìè ðàçäåëà (ôàçîâûìè
ãðàíèöàìè). Ýòî ïðàâèëî îïðåäåëÿåò ÷èñ-
ëî ñòåïåíåé ñâîáîäû, ò. å. óêàçûâàåò êî-
ëè÷åñòâî íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ (òåì-
ïåðàòóðà, äàâëåíèå, ñîñòàâ), êîòîðûå
ìîæíî ìåíÿòü ïðè óñëîâèè ñîõðàíåíèÿ
÷èñëà ôàç â èçó÷àåìîé ñèñòåìå. Ñ åãî ïî-
ìîùüþ ìîæíî îïðåäåëèòü óñëîâèÿ ðàâ-
íîâåñèÿ ìåæäó ÷èñëîì êîìïîíåíòîâ è
÷èñëîì ôàç â äàííîé ñèñòåìå. Êàê ïîêà-
çàëî ïðàêòèêà, ïðàâèëî ôàç ïðèìåíèìî
êî âñåì ñèñòåìàì. Îíî ïîçâîëÿåò ïðåä-
ñêàçûâàòü õàðàêòåð èçìåíåíèÿ òåìïåðà-
òóðû, äàâëåíèÿ è êîíöåíòðàöèè ðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ ïðè ðàç-
ëè÷íûõ ñî÷åòàíèÿõ ÷èñëà êîìïîíåíòîâ è ôàç. Ñàì Ãèááñ íå ïîëüçî-
âàëñÿ ýòèì ïðàâèëîì äëÿ àíàëèçà êàêèõ-ëèáî êîíêðåòíûõ ñèñòåì.
Ïåðâûì, êòî ñ óñïåõîì ïðèìåíèë åãî íà ïðàêòèêå äëÿ èññëåäîâàíèÿ
ðàâíîâåñíûõ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, áûë Ã. Ðîçåáîì.
Ãèááñ ââåë ïîíÿòèå ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ
G
,
=−,
GHTS
(9)
ãäå
H
ýíòàëüïèÿ,
S
ýíòðîïèÿ,
T
òåìïåðàòóðà.
Íåîáõîäèìîñòü ââåäåíèÿ êîòîðîãî áûëà îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî
èçìåðèòü èçìåíåíèå âåëè÷èíû ñâîáîäíîé ýíåðãèè
∆
G
çíà÷èòåëüíî
ëåã÷å, ÷åì èçìåíåíèå ýíòðîïèè
∆
S
. Àìåðèêàíñêèé ó÷åíûé äîêàçàë,
÷òî ëþáîé õèìè÷åñêèé èëè òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ ñîïðîâîæ-
äàåòñÿ èçìåíåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèñòåìû.
 ñâîèõ ðàáîòàõ Ä. Ó. Ãèááñ óñòàíîâèë, ÷òî âåëè÷èíà ñâîáîä-
íîé ýíåðãèè ìîæåò íåêîòîðûì îáðàçîì ìåíÿòüñÿ ïðè èçìåíåíèè
êîíöåíòðàöèè âåùåñòâ, îáðàçóþùèõ èçó÷àåìóþ ñèñòåìó. Ñêîðîñòü,
ñ êîòîðîé ìåíÿåòñÿ âåëè÷èíà ñâîáîäíîé ýíåðãèè
∂
G
ïðè èçìåíåíèè
êîíöåíòðàöèè îòäåëüíîãî âåùåñòâà
∂
i
n
ïðè óñëîâèè ïîñòîÿíñòâà
äðóãèõ íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû, ñòàëè íàçûâàòü õèìè-
÷åñêèì ïîòåíöèàëîì
µ
i
:
µ

∂
=

∂

,
.
i
i
pT
G
n
(10)
Äæîçàéÿ Óèëëàðä Ãèááñ
     Ó÷åíèå î ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññàõ â ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ îñ-
íîâàíî íà ñôîðìóëèðîâàííîì â óïîìÿíóòîé ðàáîòå Ãèááñà òàê íàçû-
âàåìîì ïðàâèëå ôàç, êîòîðîå ïî øèðîòå îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ ìîæíî
                           ðàññìàòðèâàòü êàê òåîðèþ. Ôàçîé îí
                           íàçâàë ãîìîãåííóþ ÷àñòü ãåòåðîãåííîé
                           ñèñòåìû, îòäåëåííóþ îò äðóãèõ ÷àñòåé
                           ñèñòåìû ãðàíèöàìè ðàçäåëà (ôàçîâûìè
                           ãðàíèöàìè). Ýòî ïðàâèëî îïðåäåëÿåò ÷èñ-
                           ëî ñòåïåíåé ñâîáîäû, ò. å. óêàçûâàåò êî-
                           ëè÷åñòâî íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ (òåì-
                           ïåðàòóðà, äàâëåíèå, ñîñòàâ), êîòîðûå
                           ìîæíî ìåíÿòü ïðè óñëîâèè ñîõðàíåíèÿ
                           ÷èñëà ôàç â èçó÷àåìîé ñèñòåìå. Ñ åãî ïî-
                           ìîùüþ ìîæíî îïðåäåëèòü óñëîâèÿ ðàâ-
                           íîâåñèÿ ìåæäó ÷èñëîì êîìïîíåíòîâ è
                           ÷èñëîì ôàç â äàííîé ñèñòåìå. Êàê ïîêà-
                           çàëî ïðàêòèêà, ïðàâèëî ôàç ïðèìåíèìî
Äæîçàéÿ Óèëëàðä Ãèááñ
                           êî âñåì ñèñòåìàì. Îíî ïîçâîëÿåò ïðåä-
                           ñêàçûâàòü õàðàêòåð èçìåíåíèÿ òåìïåðà-
òóðû, äàâëåíèÿ è êîíöåíòðàöèè ðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ ïðè ðàç-
ëè÷íûõ ñî÷åòàíèÿõ ÷èñëà êîìïîíåíòîâ è ôàç. Ñàì Ãèááñ íå ïîëüçî-
âàëñÿ ýòèì ïðàâèëîì äëÿ àíàëèçà êàêèõ-ëèáî êîíêðåòíûõ ñèñòåì.
Ïåðâûì, êòî ñ óñïåõîì ïðèìåíèë åãî íà ïðàêòèêå äëÿ èññëåäîâàíèÿ
ðàâíîâåñíûõ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, áûë Ã. Ðîçåáîì.
     Ãèááñ ââåë ïîíÿòèå ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ G ,
                           G = H − TS,                          (9)
ãäå H — ýíòàëüïèÿ, S — ýíòðîïèÿ, T — òåìïåðàòóðà.
     Íåîáõîäèìîñòü ââåäåíèÿ êîòîðîãî áûëà îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî
èçìåðèòü èçìåíåíèå âåëè÷èíû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∆G çíà÷èòåëüíî
ëåã÷å, ÷åì èçìåíåíèå ýíòðîïèè ∆S . Àìåðèêàíñêèé ó÷åíûé äîêàçàë,
÷òî ëþáîé õèìè÷åñêèé èëè òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ ñîïðîâîæ-
äàåòñÿ èçìåíåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèñòåìû.
      ñâîèõ ðàáîòàõ Ä. Ó. Ãèááñ óñòàíîâèë, ÷òî âåëè÷èíà ñâîáîä-
íîé ýíåðãèè ìîæåò íåêîòîðûì îáðàçîì ìåíÿòüñÿ ïðè èçìåíåíèè
êîíöåíòðàöèè âåùåñòâ, îáðàçóþùèõ èçó÷àåìóþ ñèñòåìó. Ñêîðîñòü,
ñ êîòîðîé ìåíÿåòñÿ âåëè÷èíà ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∂G ïðè èçìåíåíèè
êîíöåíòðàöèè îòäåëüíîãî âåùåñòâà ∂ni ïðè óñëîâèè ïîñòîÿíñòâà
äðóãèõ íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû, ñòàëè íàçûâàòü õèìè-
÷åñêèì ïîòåíöèàëîì µi :
                                 ∂G 
                           µi =       .                      (10)
                                 ∂ni  p,T


14

Страницы