История зарождения и становления физической химии. Миттова И.Я - 34 стр.

UptoLike

34
ùåãîñÿ íà
n
èîíîâ (íàïðèìåð, NaCl ðàñïàäàåòñÿ íà äâà èîíà, à
BaCl
2
íà òðè èîíà):
α
=+
1( 1)
in
(28)
èëè
α
=
1
,
1
i
n
(29)
ãäå
α
ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè).
Äàëåå Ñ. Àððåíèóñ ïîêàçàë, ÷òî çíà÷åíèÿ
i
è
α
òàêæå ìîæíî
ðàññ÷èòàòü ïî ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ èç
äàííûõ Ðàóëÿ. Â äîêàçàòåëüñòâî ñïðàâåäëèâîñòè äàííîãî îáñòîÿòåëü-
ñòâà îí ïðèâåë òàáëèöó çíà÷åíèé
i
, âû÷èñëåííûõ äâóìÿ ñïîñîáàìè.
Íà îñíîâå ïðîâåäåííîãî àíàëèçà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðå-
òè÷åñêèõ ðåçóëüòàòîâ Ñ. Àððåíèóñ ñäåëàë âûâîä, ÷òî:
1. Çàêîí îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ Âàíò-Ãîôôà ñïðàâåäëèâ äëÿ
âñåõ âåùåñòâ, âêëþ÷àÿ è âîäíûå ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ, êîòîðûå äî
ñèõ ïîð ðàññìàòðèâàëè êàê èñêëþ÷åíèÿ;
2. Âîäíûé ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà ñîñòîèò ÷àñòè÷íî èç ýëåêòðè-
÷åñêè àêòèâíûõ èîíîâ è ÷àñòè÷íî èç ýëåêòðè÷åñêè íåàêòèâíûõ íå-
äèññîöèèðîâàííûõ ÷àñòèö. Ïðè áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè â ðàñòâîðàõ
ýëåêòðîëèòîâ ñóùåñòâóþò òîëüêî èîíû.
 1900 ã. íà Ìåæäóíàðîäíîì êîíãðåññå ïî ôèçèêå â Ïàðèæå
Ñ. Àððåíèóñ åùå ðàç èçëîæèë îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ ñâîåé òåîðèè,
ïðèâåë áîëåå óñîâåðøåíñòâîâàííûå ôîðìóëèðîâêè è óêàçàë ïðèìå-
ðû åå óñïåøíîãî ïðèìåíåíèÿ äëÿ îáúÿñíåíèÿ ðàçëè÷íûõ ÿâëåíèé.
Íåîáõîäèìî ïðèçíàòü, ÷òî â ñâîåì ïåðâîíà÷àëüíîì âèäå òåîðèÿ ýëåê-
òðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè) Ñ. Àððåíèóñà èìåëà ÿðêî
âûðàæåííóþ ìåõàíèñòè÷åñêóþ îêðàñêó. Âñå ïîëîæåíèÿ åãî òåîðèè
ïî ñâîåé ñóòè èãíîðèðîâàëè õèìè÷åñêèå îòíîøåíèÿ â ðàñòâîðàõ è
ïîä÷åðêèâàëè åå ÷èñòî ôèçè÷åñêèå îñíîâû. Ñàì Ñ. Àððåíèóñ ñ÷èòàë
ñåáÿ ôèçèêîì è ïðîòèâîïîñòàâëÿë òåîðèþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèñ-
ñîöèàöèè (èîíèçàöèè) õèìè÷åñêèì òåîðèÿì, ïðåæäå âñåãî ãèäðàòíîé
òåîðèè Ä. È. Ìåíäåëååâà.
Ñðàçó æå ïîñëå îïóáëèêîâàíèÿ òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèñ-
ñîöèàöèè âîçíèêëà îñòðàÿ è ïðîäîëæèòåëüíàÿ ïîëåìèêà. Ê ÷èñëó
ïðîòèâíèêîâ òåîðèè ïðåæäå âñåãî ïðèíàäëåæàëà ãðóïïà ðîññèéñ-
êèõ ó÷åíûõ, â êîòîðóþ âõîäèëè Ä. È. Ìåíäåëååâ, Ä. Ï. Êîíîâàëîâ,
Í. Í. Áåêåòîâ è äðóãèå. Ñ. Àððåíèóñ ðåøèòåëüíî çàùèùàë ñâîþ òî÷-
êó çðåíèÿ, îñîáåííî ýíåðãè÷íî âîçðàæàÿ ïðîòèâ óòâåðæäåíèÿ Ìåí-
äåëååâà î ñóùåñòâîâàíèè â ðàñòâîðàõ ïðîìåæóòî÷íûõ ñîåäèíåíèé
(ñîëüâàòîâ èëè ãèäðàòîâ). Òàêèå íå âñåãäà îáîñíîâàííûå äåéñòâèÿ
øâåäñêîãî ó÷åíîãî, îò÷àñòè ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî ñ ñàìîãî íà-
÷àëà ñâîåé íàó÷íîé äåÿòåëüíîñòè îí ïðèîáðåë âëèÿòåëüíûõ ñòîðîí-
íèêîâ, ê ÷èñëó êîòîðûõ ñëåäóåò îòíåñòè Âàíò-Ãîôôà è Â. Îñòâàëüäà.
ùåãîñÿ íà n èîíîâ (íàïðèìåð, NaCl ðàñïàäàåòñÿ íà äâà èîíà, à
BaCl2 — íà òðè èîíà):
                       i = 1 + (n − 1)α                 (28)
                             èëè
                                 i −1
                           α =        ,                      (29)
                                 n −1
ãäå α — ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè).
     Äàëåå Ñ. Àððåíèóñ ïîêàçàë, ÷òî çíà÷åíèÿ i è α òàêæå ìîæíî
ðàññ÷èòàòü ïî ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ èç
äàííûõ Ðàóëÿ. Â äîêàçàòåëüñòâî ñïðàâåäëèâîñòè äàííîãî îáñòîÿòåëü-
ñòâà îí ïðèâåë òàáëèöó çíà÷åíèé i , âû÷èñëåííûõ äâóìÿ ñïîñîáàìè.
     Íà îñíîâå ïðîâåäåííîãî àíàëèçà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðå-
òè÷åñêèõ ðåçóëüòàòîâ Ñ. Àððåíèóñ ñäåëàë âûâîä, ÷òî:
     1. Çàêîí îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ Âàíò-Ãîôôà ñïðàâåäëèâ äëÿ
âñåõ âåùåñòâ, âêëþ÷àÿ è âîäíûå ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ, êîòîðûå äî
ñèõ ïîð ðàññìàòðèâàëè êàê èñêëþ÷åíèÿ;
     2. Âîäíûé ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà ñîñòîèò ÷àñòè÷íî èç ýëåêòðè-
÷åñêè àêòèâíûõ èîíîâ è ÷àñòè÷íî èç ýëåêòðè÷åñêè íåàêòèâíûõ íå-
äèññîöèèðîâàííûõ ÷àñòèö. Ïðè áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè â ðàñòâîðàõ
ýëåêòðîëèòîâ ñóùåñòâóþò òîëüêî èîíû.
     Â 1900 ã. íà Ìåæäóíàðîäíîì êîíãðåññå ïî ôèçèêå â Ïàðèæå
Ñ. Àððåíèóñ åùå ðàç èçëîæèë îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ ñâîåé òåîðèè,
ïðèâåë áîëåå óñîâåðøåíñòâîâàííûå ôîðìóëèðîâêè è óêàçàë ïðèìå-
ðû åå óñïåøíîãî ïðèìåíåíèÿ äëÿ îáúÿñíåíèÿ ðàçëè÷íûõ ÿâëåíèé.
Íåîáõîäèìî ïðèçíàòü, ÷òî â ñâîåì ïåðâîíà÷àëüíîì âèäå òåîðèÿ ýëåê-
òðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè) Ñ. Àððåíèóñà èìåëà ÿðêî
âûðàæåííóþ ìåõàíèñòè÷åñêóþ îêðàñêó. Âñå ïîëîæåíèÿ åãî òåîðèè
ïî ñâîåé ñóòè èãíîðèðîâàëè õèìè÷åñêèå îòíîøåíèÿ â ðàñòâîðàõ è
ïîä÷åðêèâàëè åå ÷èñòî ôèçè÷åñêèå îñíîâû. Ñàì Ñ. Àððåíèóñ ñ÷èòàë
ñåáÿ ôèçèêîì è ïðîòèâîïîñòàâëÿë òåîðèþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèñ-
ñîöèàöèè (èîíèçàöèè) õèìè÷åñêèì òåîðèÿì, ïðåæäå âñåãî ãèäðàòíîé
òåîðèè Ä. È. Ìåíäåëååâà.
     Ñðàçó æå ïîñëå îïóáëèêîâàíèÿ òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèñ-
ñîöèàöèè âîçíèêëà îñòðàÿ è ïðîäîëæèòåëüíàÿ ïîëåìèêà. Ê ÷èñëó
ïðîòèâíèêîâ òåîðèè ïðåæäå âñåãî ïðèíàäëåæàëà ãðóïïà ðîññèéñ-
êèõ ó÷åíûõ, â êîòîðóþ âõîäèëè Ä. È. Ìåíäåëååâ, Ä. Ï. Êîíîâàëîâ,
Í. Í. Áåêåòîâ è äðóãèå. Ñ. Àððåíèóñ ðåøèòåëüíî çàùèùàë ñâîþ òî÷-
êó çðåíèÿ, îñîáåííî ýíåðãè÷íî âîçðàæàÿ ïðîòèâ óòâåðæäåíèÿ Ìåí-
äåëååâà î ñóùåñòâîâàíèè â ðàñòâîðàõ ïðîìåæóòî÷íûõ ñîåäèíåíèé
(ñîëüâàòîâ èëè ãèäðàòîâ). Òàêèå íå âñåãäà îáîñíîâàííûå äåéñòâèÿ
øâåäñêîãî ó÷åíîãî, îò÷àñòè ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî ñ ñàìîãî íà-
÷àëà ñâîåé íàó÷íîé äåÿòåëüíîñòè îí ïðèîáðåë âëèÿòåëüíûõ ñòîðîí-
íèêîâ, ê ÷èñëó êîòîðûõ ñëåäóåò îòíåñòè Âàíò-Ãîôôà è Â. Îñòâàëüäà.
34