История зарождения и становления физической химии. Миттова И.Я - 39 стр.

åå ðàçâèòèÿ ÿâèëîñü âûäâèíóòîå íåìåöêèì ó÷åíûì Ì. Ôîëüìåðîì è
âåíãåðñêèì ôèçèêî-õèìèêîì Ò. Ýðäåè-Ãðóçîì ïðåäñòàâëåíèå, ñîãëàñíî
êîòîðîìó ïåðåíîñ çàðÿäà ìîæåò îïðåäåëÿòü èçìåðÿåìóþ ñêîðîñòü
ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïðîöåññà â öåëîì (òåîðèÿ çàìåäëåííîãî ðàçðÿ-
äà, 1930). Â 1933 ã. ñîâåòñêèé àêàäåìèê À. Í. Ôðóìêèí óñòàíîâèë
êîëè÷åñòâåííîå ñîîòíîøåíèå ìåæäó ñêîðîñòüþ ýëåêòðîõèìè÷åñêîé
ðåàêöèè è ñòðîåíèåì äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãðàíèöå
ìåòàëë/ýëåêòðîëèò.      (11à – 11á):
      Ñ 1931 ã. â ýëåêòðîõèìèè ñòàëè ïðèìåíÿòü ìåòîäû êâàíòîâîé
ìåõàíèêè. Ïåðâîå ïðèìåíåíèå êâàíòîâîé ìåõàíèêè â ýëåêòðîõèìè-
÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ îñóùåñòâèë Ð. øðíè (Âåëèêîáðèòàíèÿ, 1931).
 1935 ã. Ì. Ïîëÿíè (Âåíãðèÿ) è Þ. Õî-
ðèóòè (ßïîíèÿ) çàëîæèëè îñíîâû òåîðèè
ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, èëè àêòèâèðî-
âàííîãî êîìïëåêñà, ðàçâèòîé Ã. Ýéðèí-
ãîì (ÑØÀ). Ñîãëàñíî ñîâðåìåííîé êâàí-
òîâîé òåîðèè, ëþáîé ïåðåíîñ çàðÿäà,
êàê íà ãðàíèöå ôàç, òàê è â îáúåìå ðà-
ñòâîðà, ñâÿçàí ñ èçìåíåíèåì ñòðóêòóðû
ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ, ïåðåîðèåíòàöè-
åé åãî äèïîëåé. Ñóùåñòâåííî ðàçëè÷åí
õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ñòåïåíåé ñâîáîäû
êëàññè÷åñêèõ è êâàíòîâûõ ñèñòåì. ×àñ-
òèöàì, ïðî÷íî ñâÿçàííûì ñ ðàñòâîðèòå-
ëåì, òàêèì, êàê ýëåêòðîíû è ïðîòîíû,
ïðèñóù êâàíòîâûé õàðàêòåð äâèæåíèÿ.
Äëÿ íèõ âåðîÿòíû ïîäáàðüåðíûå òóí-
íåëüíûå ïåðåõîäû. Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ
ïîçâîëèëà äàòü ðàöèîíàëüíîå îáúÿñíå-        Àëåêñàíäð Íàóìîâè÷
íèå ýìïèðè÷åñêè óñòàíîâëåííîé çàêî-              Ôðóìêèí
íîìåðíîñòè, ñâÿçûâàþùåé ñêîðîñòü
íåîáðàòèìîãî ïðîöåññà, âûðàæåííóþ ÷åðåç ïëîòíîñòü òîêà j , ñ ýëåê-
òðîõèìè÷åñêèì ïåðåíàïðÿæåíèåì h , èëè ïîòåíöèàëîì ýëåêòðîäà
(óðàâíåíèå íåìåöêîãî ó÷åíîãî Þ. Òàôåëÿ, 1905):
                            h = a + b ln j,                   (36)
ãäå a è b — ïîñòîÿííûå, è óêàçàëà ïðåäåëû åå ïðèìåíèìîñòè.
Êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ýíåðãåòè÷åñ-
êèå õàðàêòåðèñòèêè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, à ñëåäîâàòåëüíî, è
ñêîðîñòü ïðîöåññà, çàâèñÿò îò ïðèðîäû ìåòàëëà, à òàêæå îò ïðè-
ñóòñòâèÿ ïîñòîðîííèõ àäñîðáèðîâàííûõ ÷àñòèö. Ýòè ýôôåêòû,
êîòîðûå ìîãóò ïðèâîäèòü ê çíà÷èòåëüíîìó óñêîðåíèþ ïðîöåññà,
îáúåäèíÿþòñÿ ïîä íàçâàíèåì ýëåêòðîêàòàëèçà.  ñëó÷àå ýëåêò-
ðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ñîïðîâîæäàþùèõñÿ îáðàçîâàíèåì íîâîé
                                                               39