История зарождения и становления физической химии. Миттова И.Я - 38 стр.

      Ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò ìîæåò äàâàòü ýëåêòðè÷åñêóþ ýíåðãèþ
òîëüêî çà ñ÷åò çàòðàòû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ.
Óðàâíåíèå (33) ïðåäïîëàãàåò îáðàòèìîñòü âñåõ ïðîöåññîâ â ýëåìåí-
òå, ò. å. âûïîëíåíèå óñëîâèé ðàâíîâåñèÿ, è îïðåäåëÿåò ìàêñèìàëü-
íóþ âåëè÷èíó ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè, êîòîðóþ ìîæíî ïîëó÷èòü çà
ñ÷åò äàííîé ðåàêöèè. Ñâÿçü ìåæäó E , òåïëîâûì ýôôåêòîì ∆G ðåàê-
öèè è àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðîé T âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì Ãèááñà—
Ãåëüìãîëüöà (11à – 11á):
                              −∆H     ∂E
                         E=        +T    .                     (34)
                               nF     ∂T
      1889 ã. Â. Íåðíñò ïðèäàë òåðìîäèíàìè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿì
â ýëåêòðîõèìèè óäîáíóþ ôîðìó. Îí ïîêàçàë, ÷òî Ý. Ä. Ñ. E ëþáîãî
ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå ðàçíîñòè
âåëè÷èí ýëåêòðîäíûõ ïîòåíöèàëîâ îáîèõ ýëåêòðîäîâ. Ïðè ýòîì êàæ-
äûé èç íèõ âûðàæàåò Ý. Ä. Ñ. öåïè èç äàííîãî ýëåêòðîäà è íåêîòîðîãî
ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ, íàïðèìåð, ñòàíäàðòíîãî âîäîðîäíîãî ýëåêòðîäà.
Äëÿ ïðîñòåéøåãî ñëó÷àÿ ìåòàëëà â ðàâíîâåñèè ñ ðàçáàâëåííûì
ðàñòâîðîì, ñîäåðæàùèì èîíû ýòîãî ìåòàëëà â êîíöåíòðàöèè c óðàâ-
íåíèå Íåðíñòà èìååò âèä:
                                 RT
                         E = E0 +    ln c,                   (35)
                                  nF
ãäå R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ, E0 — ñòàíäàðòíûé ýëåêò-
ðîäíûé ïîòåíöèàë äàííîãî ýëåêòðîäà.
      îáùåì ñëó÷àå âåëè÷èíà c äîëæíà áûòü çàìåíåíà íà àêòèâ-
íîñòü èîíà. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî îáùåå óñëîâèå ðàâíîâåñèÿ îïðå-
äåëÿåòñÿ òðåáîâàíèåì ïîñòîÿíñòâà ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà
ëþáîé ÷àñòèöû âî âñåõ ÷àñòÿõ ñèñòåìû.
     Ïàðàëëåëüíî ñ ðàçâèòèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîãî îïèñàíèÿ ýëåê-
òðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ øåë ïðîöåññ ñòàíîâëåíèÿ ýëåêòðîõè-
ìè÷åñêîé êèíåòèêè.  öåíòðå âíèìàíèÿ ýòîãî ðàçäåëà ôèçè÷åñ-
êîé õèìèè íàõîäèëîñü èçó÷åíèå ìåõàíèçìîâ è çàêîíîâ ïðîòåêà-
íèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.  ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ, íàïðè-
ìåð ïðè ýëåêòðîëèçå, êîððîçèè ìåòàëëîâ, â õèìè÷åñêèõ èñòî÷íè-
êàõ òîêà, â æèâûõ îðãàíèçìàõ, ýëåêòðîõèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå,
êàê ïðàâèëî, íå ðåàëèçóåòñÿ, è ïîíèìàíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðî-
öåññîâ òðåáóåò çíàíèÿ êèíåòè÷åñêèõ çàêîíîìåðíîñòåé. Ïîñêîëüêó
íåïðåìåííûì ó÷àñòíèêîì ïðîöåññîâ íà ãðàíèöå ìåòàëëà (èëè ïîëó-
ïðîâîäíèêà) è ýëåêòðîëèòà ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîí, ðàññìàòðèâàåìûé â
êà÷åñòâå ïðîñòåéøåé óñòîé÷èâîé õèìè÷åñêîé ÷àñòèöû, èññëåäî-
âàíèå ïðèðîäû ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ýëåìåíòàðíîãî àêòà ñóùåñòâåí-
íî äëÿ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Ñîâðåìåííàÿ òåîðèÿ ýëåìåíòàðíîãî àêòà
îñíîâûâàåòñÿ íà ïðåäñòàâëåíèÿõ êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Ïðåäïîñûëêîé
38