История зарождения и становления физической химии. Миттова И.Я - 37 стр.

      Èñòèííûé ðàñöâåò ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé íàáëþäàåò-
ñÿ âî âòîðîé ïîëîâèíå XIX ñòîëåòèÿ ñ íà÷àëîì èçó÷åíèÿ ïðîöåññîâ
ïðîõîæäåíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà.  1857 ã. Ð. Êëàóçèóñ óêàçàë, ÷òî
â ïðîâîäÿùèõ òîê ðàñòâîðàõ äîëæíû ñóùåñòâîâàòü ñâîáîäíûå çàðÿ-
æåííûå ÷àñòèöû. Èõ íàïðàâëåííîå äâèæåíèå è ñîçäà¸ò ýëåêòðè÷åñ-
êèé òîê. Ðàçðàáîòêà È. Ãèòòîðôîì ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ ÷èñåë ïåðå-
íîñà è ïðåöèçèîííûå èçìåðåíèÿ ýåêòðîïðîâîäíîñòè, âûïîëíåííûå
Ô. Êîëüðàóøåì (1874), äîêàçàëè íåçàâèñèìîå äâèæåíèå èîíîâ, ïîä-
ãîòîâèâ âîçìîæíîñòü ñîçäàíèÿ Ñ. Àððåíèóñîì òåîðèè ýëåêòðîëèòè-
÷åñêîé äèññîöèàöèè. Âîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ ñâîáîäíûõ èîíîâ
ñäåëàëàñü ïîíÿòíîé ïîñëå ââåäåíèÿ ïðåäñòàâëåíèÿ îá ýíåðãèè ñîëüâà-
òàöèè (äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðî⠗ ãèäðàòàöèè). Íà íåîáõîäèìîñòü ó÷åòà
òàêîãî õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ óêàçàë âïåðâûå È. À. Êàáëóêîâ.
       1923 ã. Ïåòåð Äåáàé è íåìåöêèé ó÷¸íûé Ýðèõ Õþêêåëü óñòà-
íîâèëè, ÷òî ñâîéñòâà ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ â
ðàñòâîðèòåëÿõ ñ âûñîêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ìîãóò
áûòü êîëè÷åñòâåííî èñòîëêîâàíû â ïðåäïîëîæåíèè èõ ïîëíîé äèñ-
ñîöèàöèè ïðè ó÷¸òå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó
çàðÿæåííûìè ÷àñòèöàìè.  äàëüíåéøåì
áûëà ðàçðàáîòàíà òåîðèÿ, ïðèìåíèìàÿ
ê áîëåå âûñîêèì êîíöåíòðàöèÿì, áûëè
èçó÷åíû íåâîäíûå ðàñòâîðû è ðàñïëàâ-
ëåííûå ýëåêòðîëèòû.
      Íîâîå íàïðàâëåíèå ýëåêòðîõèìè-
÷åñêèõ èññëåäîâàíèé âîçíèêëî â ðåçóëü-
òàòå ïðèìåíåíèÿ çàêîíîâ òåðìîäèíàìèêè.
Êîëè÷åñòâåííîå ðàññìîòðåíèå ëþáûõ
ýëåêòðîëèòíûõ ñèñòåì, íåçàâèñèìîå îò
ìîëåêóëÿðíî-ñòàòèñòè÷åñêèõ ïðåäñòàâ-
ëåíèé, îñíîâûâàåòñÿ íà òåðìîäèíàìèêå.
Èñõîäÿ èç ïåðâîãî çàêîíà òåðìîäèíàìè-
êè, â 1851 ã. Ó. Òîìñîí ïðèø¸ë ê âûâîäó,
÷òî Ý. Ä. Ñ. ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà E
îïðåäåëÿåòñÿ òåïëîâûì ýôôåêòîì ïðî-
òåêàþùåé â í¸ì ðåàêöèè. Òåðìîäèíàìè-              Ïåòåð Äåáàé
÷åñêàÿ òðàêòîâêà Ý. Ä. Ñ. áûëà äàíà
Äæ. Ó. Ãèááñîì â 1875 ã. è Ã. Ë. Ô. Ãåëüìãîëüöåì â 1882 ã. Èç âòîðîãî
çàêîíà òåðìîäèíàìèêè ñëåäóåò, ÷òî Ý.Ä.Ñ. îïðåäåëÿåòñÿ èçìåíåíèåì
íå ïîëíîé ýíåðãèè, à ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïðè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè:
                            E = −∆G / nF,                        (33)
ãäå ∆G — ðàçíîñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà ïðîäóêòîâ è èñõîäíûõ
âåùåñòâ, n — ÷èñëî ýëåêòðîíîâ, ó÷àñòâóþùèõ â ðåàêöèè, F — ÷èñëî
Ôàðàäåÿ.
                                                                  37