Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 11 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

11
Параллельные реакции в закрытой гетерогенной системе
Рассмотрим r одновременных реакций , из которых
rr
′
−
реакций описы -
вают лишь изменения состояния входящих в систему веществ . Здесь получают-
ся идентичные выражения для скорости, так как
(
)
0
iii
nn
ααα
ρρ
ρ
νξ
=+
∑
имеет для
каждой фазы в гетерогенной системе ту же форму, что и в гомогенной (см . вы -
ше). Однако в данном случае приходится предполагать , что известно уравнение
состояния для каждой фазы рассматриваемой системы:
(
)
1
, ,,
c
αααααα
= K (45)
Считается , что каждая из фаз однородна по составу, Р, Т , а система в целом
равновесна по Р и Т (равенство Р и Т во всех точках системы). Тогда полный
объем системы равен
(
)
(
)
1
11
, ,,,1, 2,
cc
VVVTPnnnr
αϕϕ
α
ρ
−
===
∑
KK
(46)
Так как скорость каждой из r реакций – функция состояния системы, то:
()
()
1
11
, , , 1, 2,
cc
d
TPnnnr
dt
ρ
ϕϕ
ρ
ξ
υρ
−
==KK (47)
Заменяя число молей каждого компонента в каждой фазе выражением
(
)
0
iii
nn
ααα
ρρ
ρ
νξ
=+
∑
, получим :
()()
00
11
1
,,...
icc
d
TPnn
dt
ρ
ϕϕ
ρρρρρ
ρρ
ξ
υνξνξ

=++


∑∑
(48)
или, опуская исходные константы :
()()
1
, , ,1, 2,
r
d
TPr
dt
ρ
ρ
ξ
υξξρ==KK (49)
Эта система уравнений имеет единственное решение. Основная проблема
химической кинетики для любых систем – установление формы кинетического
уравнения , то есть выяснение вида функции
(
)
1
, ,,
r
TP
ρρ
υυξξ
= KK .
Открытые системы
Случай одной реакции
Увеличение dm
i
массы компонента i за время dt определятся протеканием
химической реакции и подводом компонента извне за это время – d
e
m
i
.
Изменение массы или числа молей i - го компонента, обусловленное собст-
венно химическим превращением , можно вычислить по формулам для закры -
тых систем :
iiiei
dmMddm
νξ
=+
(50)
iiei
dnddn
νξ
=+
(51)
Скорость реакции, определенная как и для закрытых систем ,
dt
d
ξ
υ = , свя-
зана со скоростью изменения числа молей компонента i выражением : 
                                                 11
П арал л ел ь ны ереакции в закры той гетерогенной систем е
     Рассм отрим r одноврем енны х реакций, из которы х r − r′ реакций описы -
ваю т л ишь изм енения состояния входящ их в систем увещ еств. Здесь пол учаю т-
ся идентичны е вы раж ения дл я скорости, так как niα = ( niα ) + ∑ν iαρ ξ ρ им еет дл я
                                                               0

                                                                       ρ

каж дой ф азы в гетерогенной систем етуж е ф орм у, что и в гом огенной (см . вы -
ше). О днако в данном сл учаеприходится предпол агать , что известно уравнение
состояния дл я каж дой ф азы рассм атриваем ой систем ы :
                              V α = V α (T α , Pα , n1α ,K ncα )             (45)
    С читается, что каж дая из ф аз однороднапо составу, Р, Т , асистем ав цел ом
равновесна по Р и Т (равенство Р и Т во всех точках систем ы ). Т огда пол ны й
объем систем ы равен
                                             (               )
                       V = ∑V α = V T , P, n11 ,K ncϕ−1 , ncϕ ( ρ = 1, 2,K r ) (46)
                                   α
     Т ак как скорость каж дой из r реакций – ф ункция состояния систем ы , то:
                          dξ ρ
                           dt
                                         (               )
                               = υ ρ T , P, n11 K ncϕ−1 , ncϕ ( ρ = 1, 2,K r ) (47)
     Зам еняя числ о м ол ей каж дого ком понентав каж дой ф азевы раж ением
niα = ( niα ) + ∑ν iαρξ ρ , пол учим :
           0

                ρ

                            dξ ρ                                                     
                             = υ ρ T , P, ( n11 ) + ∑ν i1ρξ ρ ...( ncϕ ) + ∑ν cϕρξ ρ 
                                                  0                      0
                                                                                        (48)
                         dt                         ρ                      ρ         
ил и, опуская исходны еконстанты :
                         dξ ρ
                              = υ ρ (T , P, ξ1 ,Kξ r )( ρ = 1, 2,K r )                  (49)
                          dt
      Э та систем а уравнений им еет единственное решение. О сновная пробл ем а
хим ической кинетики дл я л ю бы х систем – установл ение ф орм ы кинетического
уравнения, то есть вы яснениевидаф ункции υ ρ = υ ρ (T , P,Kξ1 ,Kξ r ) .

                                От  кры т   ы е си ст  ем ы
С л учай одной реакции
      У вел ичение dm i м ассы ком понента i за врем я dt определ ятся протеканием
хим ической реакции и подводом ком понентаизвнезаэто врем я – dem i.
      И зм енение м ассы ил и числ а м ол ей i-го ком понента, обусл овл енное собст-
венно хим ическим превращ ением , м ож но вы числ ить по ф орм ул ам дл я закры -
ты х систем :
                                dmi = ν i M i dξ + d e mi                        (50)
                                dni = ν i dξ + d e ni                            (51)
                                                                                 dξ
     С корость реакции, определ енная как и дл я закры ты х систем , υ =            , свя-
                                                                                 dt
занасо скорость ю изм енения числ ам ол ей ком понентаi вы раж ением :

Страницы