Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 16 стр.

                                        16
дается л учший контакт м еж дуреагентам и, то есть увел ичивается разм ер реак-
ционной зоны . Бы стры й период связан, по-видим ом у, собразованием и ростом
ядер продуктав реакционной зоне. Э тот процессм ож ет бы ть сл ож ны м и вкл ю -
чать взаим ное растворение реагентов с посл едую щ им распадом твердого рас-
твора и образованием в резул ь тате зароды шей продукта. С корость реакции
сниж ается, когда, наприм ер, растущ ие зароды ши продукта сл иваю тся, образуя
спл ошной сл ой, которы й постепенно см ещ ается в гл убь реагирую щ их частиц.
П ри осущ ествл ении реакций типа Т (1) + Т (2) = Т (3) в порошкообразны х см есях,
особенно с участием активны х реагентов, на кривы х α(τ) часто не набл ю даю т
первы х двух участков. Максим ал ь ная скорость превращ ения, характеризуем ая
тангенсом угл а накл она кривой α = f (τ ) , набл ю дается в начал ь ны й м ом ент
врем ени, апри дал ь нейшей изотерм ической вы держ ке– падает.

                           А кти вно е с о с т
                                             о яни е реа г ент
                                                             ов
      Реакционная способность тверды х тел не определ яется однозначно хим и-
ческим и ф азовы м составом . Активность зависит и от состояния решетки, свя-
занны м со способом подготовки реагентов.
      Н орм ал ь ны м назы вается состояние тверды х тел , деф ектность которы х
обусл овл ена собственной разупорядоченность ю решетки, явл яю щ ейся одно-
значной ф ункцией парам етров состояния.
      Активны м назы вается состояние тверды х тел , характеризую щ ееся нал ичи-
ем неравновесны х деф ектов. Мерой активности явл яется избы ток энергии Г иб-
бса по отношению к ф азе тож дественного состава, находящ ейся в норм ал ь ном
состоянии:
                                        ∆G изб = GT* − GT ,                  (68)
где GT и GT – энергии Г иббсаф аз в активном и норм ал ь ном состоянии.
       *


      Активность в конкретном процессе определ яется не тол ь ко вел ичиной из-
бы точной энергии ∆Gизб, но ещ е и л окал изацией избы точной энергии, то есть
энергетическим вкл адом разл ичны х видов структурны х деф ектов, вкл ю чая сво-
бодную поверхность , статические искаж ения решетки, м икронапряж ения, дис-
л окации, м икроскопические деф екты , точечны е деф екты и их ассоциаты и т.д.
В реал ь ны х усл овиях все виды неравновесны х деф ектов присутствую т одно-
врем енно, вл ияю т друг на друга и на реакционную способность . В арь ируя ус-
л овия пол учения и обработки, м ож но сдел ать , чтобы один вид деф ектов дом и-
нировал над другим .
      П ри объяснении м еханизм а возникновения и природы относител ь ной ста-
бил ь ности активны х ф аз обы чно испол ь зую т теорию пересы щ ения Рогинского
и принцип ориентации и разм ерного соответствия Д анкова – К онобеевского.
Т вердая ф аза, образую щ аяся в резул ь тате топохим ического процесса, испы ты -
вает вл ияние предшествую щ ей ф азы . Х ю ттинг назвал это явл ение « пам ять ю
м атерии» , оно связано с тем , что при образовании новой твердой ф азы атом ы
ил и ионы стрем ятся кристал л ограф ически законом ерно распол агать ся по отно-
шению к исходной решетке. С огл асно К онобеевском у, ф орм а и ориентировка
зароды шей новы х ф аз кристал л изации в анизотропной среде дол ж ны соответ-