Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

15
ем , а химическими методами, включая соосаждение, кристаллизацию солевых
твердых растворов в квазиравновесных условиях, криохимический синтез .
Большинство твердофазных реакций протекает в несколько элементарных
стадий . Хюттинг, исследуя процесс образования шпинели из порошкообразных
оксидов (ZnO + Fe
2
O
3
= ZnFeO
4
), показал , что он включает 6 стадий :
1) «покрывание» одного из реагентов другим (покрывающий – более легко-
плавкий или легколетучий );
2) активирование реагентов благодаря адсорбции и образование поверхно-
стных молекулярных пленок;
3) дезактивация поверхности;
4) активирование реагентов путем объемной диффузии;
5) образование кристаллического продукта реакции;
6) отжиг дефектов в кристаллической решетке продукта.
В зависимости от условий соотношение между элементарными стадиями
меняется . Все стадии, кроме лимитирующей , осуществляются в равновесных
или квазиравновесных условиях.
Для количественной характеристики гетерофазных процессов использует-
ся понятие степени превращения
,
исх
i
i
i
N
N
α =
, (67)
где N
i, исх
, N
i
– число молей i – го компонента соответственно в исходной систе-
ме и к моменту времени
τ
, прошедшему от начала взаимодействия .
При постоянных Р и Т α не является однозначной характеристикой гете-
рофазной системы. Одно и то же значение α может быть реализован для разных
систем одинакового состава, с разной структурой реакционной зоны .
Кинетические кривые
(
)
(
)
и /f дд f
ατατα
== должны отражать слож -
ный характер взаимодействий .
Часто эти зависимости имеют следующий вид (рис.1):
Рис.1 Кинетические кривые: степень твердофазного превращения как функция
времени (а) и скорость твердофазного превращения как функция степени пре-
вращения (б)
Вначале скорость мала (индукционный период ), затем возрастает, прохо-
дит через максимум k и затем падает. Зависимость α = f(τ) изображается s-
образной или сигмоидной кривой . Форма кривой связана с характером процес-
сов. Индукционный период характеризует стартовые изменения системы (пере-
ориентация частиц, искажения решетки, диффузия вдоль поверхности и дисло-
каций , испарение и конденсация легколетучего компонента). В результате соз-
                                          15
ем , а хим ическим и м етодам и, вкл ю чая соосаж дение, кристал л изацию сол евы х
тверды х растворов в квазиравновесны х усл овиях, криохим ический синтез.
       Бол ь шинство твердоф азны х реакций протекает в нескол ь коэл ем ентарны х
стадий. Х ю ттинг, иссл едуя процесс образования шпинел и из порошкообразны х
оксидов (ZnO + Fe2O3 = ZnFeO4), показал , что он вкл ю чает6 стадий:
1)     « покры вание» одного из реагентов другим (покры ваю щ ий – бол ее л егко-
пл авкий ил и л егкол етучий);
2)     активирование реагентов бл агодаря адсорбции и образование поверхно-
стны х м ол екул ярны х пл енок;
3)     дезактивация поверхности;
4)     активированиереагентов путем объем ной диф ф узии;
5)     образованиекристал л ического продуктареакции;
6)     отж иг деф ектов в кристал л ической решеткепродукта.
     В зависим ости от усл овий соотношение м еж дуэл ем ентарны м и стадиям и
м еняется. В се стадии, кром е л им итирую щ ей, осущ ествл яю тся в равновесны х
ил и квазиравновесны х усл овиях.
     Д л я кол ичественной характеристики гетероф азны х процессов испол ь зует-
ся понятиестепени превращ ения
                                               Ni
                                         αi =         ,                           (67)
                                              Ni ,исх
где Ni, исх, Ni – числ о м ол ей i – го ком понентасоответственно в исходной систе-
м еи к м ом ентуврем ени τ , прошедшем уот начал авзаим одействия.
     П ри постоянны х Р и Т α не явл яется однозначной характеристикой гете-
роф азной систем ы . О дно и то ж езначениеα м ож ет бы ть реал изован дл я разны х
систем одинакового состава, сразной структурой реакционной зоны .
       К инетические кривы е α = f (τ ) и д α / д τ = f (α ) дол ж ны отраж ать сл ож -
ны й характер взаим одействий.
Ч асто эти зависим ости им ею т сл едую щ ий вид (рис.1):




 Рис.1 К инетическиекривы е: степень твердоф азного превращ ения как ф ункция
 врем ени (а) и скорость твердоф азного превращ ения как ф ункция степени пре-
                                   вращ ения (б)
     В начал е скорость м ал а (индукционны й период), затем возрастает, прохо-
дит через м аксим ум k и затем падает. Зависим ость α = f(τ) изображ ается s-
образной ил и сигм оидной кривой. Ф орм а кривой связана с характером процес-
сов. И ндукционны й период характеризует стартовы еизм енения систем ы (пере-
ориентация частиц, искаж ения решетки, диф ф узия вдол ь поверхности и дисл о-
каций, испарение и конденсация л егкол етучего ком понента). В резул ь тате соз-

Страницы