Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 17 стр.

                                        17
ствовать м иним ум у свободной энергии, а этот м иним ум обеспечивается при
м аксим ал ь ном сходстве в распол ож ении атом ов на соприкасаю щ ихся гранях
новой и старой ф аз.
      В л ияние терм ической преды стории на активность тверды х ф аз объясняет
теория пересы щ ения Рогинского, согл асно которой активность и обусл овл ен-
ны е ею ф изико-хим ические свойства тверды х тел зависят от того, наскол ь ко
бы л адал екасистем аот состояния равновесия в м ом ент ф орм ирования решетки
твердого продукта. Д л я кол ичественной оценки пересы щ ения Рогинский пред-
л ож ил испол ь зовать ∆G* = − RT ln (π / P ) , π – равновесное давл ение пара ил и
газообразны х продуктов разл ож ения исходного реагента; Р – давл ение, при ко-
тором реал ь но осущ ествл ял ся процесс ф орм ирования новой ф азы . И сточника-
м и пересы щ ения по Рогинском уявл яю тся: 1) ф азовы е пересы щ ения, которы м
соответствую т определ енная структурная ф орм а, отл ичная от устойчивой и ог-
раниченная резким и переходам и от других ф орм того ж екристал л ического реа-
гента; так, см есь В аС О 3 и TiO 2 характеризуется ф азовы м пересы щ ением , есл и
TiO 2 присутствует в м етастабил ь ной ф орм е анатаза, превращ аю щ егося в рутил
при нагревании; 2) пересы щ ения, обусл овл енны е структурны м и откл онениям и,
как сл едствие неравновесного роста кристал л ов (тверды е ф азы , бы стро закри-
стал л изованны е из пересы щ енны х растворов, всегда активнее кристал л ов, по-
л ученны х из тех ж е растворов в усл овиях, бл изких к равновесны м ); 3) пересы -
щ ения, обусл овл енны е аном ал ь ны м хим ическим составом с повы шенны м хи-
м ическим потенциал ом µ одного из ком понентов (наприм ер, избы точны й ки-
сл ород в С оО , пол ученном при разл ож ении нитратакобал ь та); 4) пересы щ ения
дисперсности, то есть избы точная энергия, отл ичаю щ ая 1 м ол ь вещ ества в дан-
ной степени дробл ения от того ж екол ичествав бесконечно бол ь шом куске.
      Д л я возникновения пересы щ ений всех видов необходим о решеткутверды х
тел ф орм ировать ил и обрабаты вать в усл овиях, дал еких от равновесны х. Ак-
тивность м атериал а и ее относител ь ная устойчивость во м ногом определ яется
способом пол учения. П ри этом вл ияние « преды стории» на активность тверды х
ф аз м ож ет проявл ять ся нетол ь ко в первом , но и во втором « покол ении» .
      П рим ер: активность гем атита в процессах спекания и ф ерритообразования
зависит от его преды стории, то есть от типатвердоф азного реагента, топохим и-
ческоепревращ ениекоторого приводит к образованию гем атита. Н о в предел ах
одной и той ж ехим ической преды стории активность гем атита зависит от усл о-
вия приготовл ения исходного реагента.
С пособы активирования твердоф азны х реагентов
      В бол ь шинстве сл учаев активирование связано с возникновением деф ек-
тов. Е сл и, наприм ер, им еть в видукатал итические свойства, то вл ияние деф ек-
тов осущ ествл яется двояко: 1) изм енением эл ектронного состояния систем ы
(пол ож ения уровня Ф ерм и), которое чувствител ь но к природе деф ектов и их
концентрации (кол л ективны й эф ф ект); 2) путем непосредственного участия де-
ф ектов в катал итическом и адсорбционном акте, когдадеф ект вы ступает в рол и
активного центра(л окал ь ны й эф ф ект).
      1.      О дин из наибол ее эф ф ективны х м етодов активирования связан с
изм енением хим ической и терм ической преды стории реагентов, то есть способа