Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

19
1) формально – с целью найти уравнение, наилучшим образом описываю -
щее экспериментальные данные, при этом параметры уравнения не имеют кон -
кретного физического смысла;
2) с использованием кинетических уравнений , основанных на определен -
ных моделях взаимодействия твердых тел ; тогда параметры этих уравнений
связаны с природой происходящих процессов .
Рассмотрим конкретные модели твердофазных взаимодействий и связан -
ные с ними кинетические уравнения . Их можно разделить на три группы в со-
ответствии с природой лимитирующей стадии процесса. Лимитирующими мо-
гут быть : а) взаимодействие исходных компонентов в реакционной зоне на гра-
нице раздела фаз ; б) образование и рост зародышей новой фазы , являющейся
продуктом реакции; в) объемная диффузия реагентов через слой продукта ре-
акции (взаимная или односторонняя).
Модели реакций, лимитируемые процессами на границе фаз
Если диффузия через слой продукта происходит настолько быстро , что
реагенты не успевают взаимодействовать друг с другом , то локальное равнове-
сие на границе раздела фаз отсутствует, и скорость процесса в целом лимити-
руется реакций на границе фаз . Это может быть , если фаза продукта не образу-
ет сплошного слоя . Тогда скорость взаимодействия определяется величиной
доступной межфазной поверхности раздела и процесс является топохимиче-
ским . Кинетические уравнения получены из предположений : а) скорость реак -
ции контролируется на границе раздела фаз ; б) скорость реакции пропорцио-
нальна поверхности реагента, не вступившего в реакцию ; в) зародышеобразо-
вание происходит практически мгновенно, так что поверхность каждой части-
цы покрыта непрерывным слоем продукта.
Если скорость реакции пропорциональна поверхности непрореагировав -
шей части компонента А , а частицы – сферы одинакового размера, то :
д V
kS
д
τ
τ
τ
=
, где и
VS
ττ
– объем и поверхность не прореагировавшей части час-
тиц. Если V
0
– начальный объем , то
3
3
00
4/3
1
4/3
VR
τ
τπ
α
π
−== (69)
и
(
)
2/3
22
0
1
RR
τ
α=− , (70)
где R
0
– начальный радиус частиц реагента; R
τ
– радиус частиц, не прореагиро-
вавших к моменту τ .
Скорость изменения степени превращения выразится :
(
)
(
)
0
0
1/ддVV
ks
ддV
τ
τ
α
ττ
−
−== (71)
или:
()
23
0
4/4/3
д
kRR
д
τ
α
ππ
τ

=

(72) 
                                          19
     1) ф орм ал ь но – с цел ь ю найти уравнение, наил учшим образом описы ваю -
щ ее эксперим ентал ь ны е данны е, при этом парам етры уравнения неим ею т кон-
кретного ф изического см ы сл а;
     2) с испол ь зованием кинетических уравнений, основанны х на определ ен-
ны х м одел ях взаим одействия тверды х тел ; тогда парам етры этих уравнений
связаны сприродой происходящ их процессов.
     Рассм отрим конкретны е м одел и твердоф азны х взаим одействий и связан-
ны е с ним и кинетические уравнения. И х м ож но раздел ить на три группы в со-
ответствии с природой л им итирую щ ей стадии процесса. Л им итирую щ им и м о-
гут бы ть : а) взаим одействиеисходны х ком понентов в реакционной зоненагра-
нице раздел а ф аз; б) образование и рост зароды шей новой ф азы , явл яю щ ейся
продуктом реакции; в) объем ная диф ф узия реагентов через сл ой продукта ре-
акции (взаим ная ил и односторонняя).

          М о дели реа кци й, ли м и ти руемы е про цес с а м и на г ра ни це фа з
      Е сл и диф ф узия через сл ой продукта происходит настол ь ко бы стро, что
реагенты не успеваю т взаим одействовать друг сдругом , то л окал ь ное равнове-
сие на границе раздел а ф аз отсутствует, и скорость процесса в цел ом л им ити-
руется реакций на границеф аз. Э то м ож ет бы ть , есл и ф азапродуктанеобразу-
ет спл ошного сл оя. Т огда скорость взаим одействия определ яется вел ичиной
доступной м еж ф азной поверхности раздел а и процесс явл яется топохим иче-
ским . К инетические уравнения пол учены из предпол ож ений: а) скорость реак-
ции контрол ируется на границе раздел а ф аз; б) скорость реакции пропорцио-
нал ь на поверхности реагента, не вступившего в реакцию ; в) зароды шеобразо-
вание происходит практически м гновенно, так что поверхность каж дой части-
цы покры танепреры вны м сл оем продукта.
      Е сл и скорость реакции пропорционал ь на поверхности непрореагировав-
шей части ком понента А , а частицы – сф еры одинакового разм ера, то:
д Vτ
      = kSτ , где Vτ и Sτ – объем и поверхность не прореагировавшей части час-
 дτ
тиц. Е сл и V0 – начал ь ны й объем , то
                                          Vτ 4/ 3π Rτ3
                                 1−α =         =                                   (69)
                                           V0 4/ 3π R03
и
                                 Rτ2 = (1 − α ) R02 ,
                                                2/3
                                                                                   (70)
где R0 – начал ь ны й радиусчастиц реагента; Rτ – радиус частиц, непрореагиро-
вавших к м ом ентуτ.
      С корость изм енения степени превращ ения вы разится:
                                   д (1 − α ) д (Vτ / V0 ) ksτ
                                 −             =              =                    (71)
                                       дτ             дτ         V0
ил и:
                                 дα
                                 дτ
                                               (        )
                                      = k  4π Rτ2 / 4 / 3π R03                 (72)

Страницы