Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

20
Так как
(
)
1/3
0
1RR
τ
α=−
, то
(
)
2/3
0
31k
д
д R
α
α
τ
−
=
(73)
Учитывая , что α = 0 при τ = 0, после интегрирования получим :
()()
1/3
0
11
k
Fk
R
τ
αατ
(74)
Если частицы реагента имеют форму круглого диска или цилиндра с со-
кращающимся в процессе реакции диаметром , то получим
()()
1/2
0
11
k
Fk
R
τ
αατ
=−−==
(75)
Из
V
ks
τ
τ
τ
∂
=
∂
, следует:
32
4
4
3
д
RkR
д
д R
k
д
ττ
τ
ππ
τ
τ

−=


−=
. (76)
Радиус частицы уменьшается с постоянной скоростью. Согласно (74) и
(75), константа скорости реакции, лимитируемой процессами на границе фаз ,
равна отношению скорости, с которой граница фаз продвигается внутрь реаген -
та, к начальному радиусу частиц. В этом случае k обратно пропорциональна ра-
диусу. Уравнения (74) и (75) являются частными случаями более общего:
()
1
1
11
1
n
k
n
ατ
−

−−=

−
(77)
с n = 0,5 и 0,67.
При n = 1 получаем обычное кинетическое уравнение первого порядка,
описывающее поведение системы, в которой скорость реакции определена про -
цессами зародышеобразования и существует равная вероятность возникновения
зародышей в любой активной точке объема частиц.
Модели зародышеобразования
Они основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофаз -
ного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных
центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхно-
стные дефекты , выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные де-
фекты , ассоциаты , кластеры . Поскольку мольные объемы исходного вещества и
продуктов различны , само образование ядер сопровождается деформацией кри-
сталлической решетки и скорость процессов определяется не только химиче-
скими, но и кристаллохимическими факторами.
Одним из основных уравнений кинетики образования ядер фазы твердого
продукта является степенной закон
b
dNdtat
= . Различные обоснования этого
уравнения включают допущения об образовании ядра фазы твердого продукта в 
                                        20
    Т ак как Rτ = R0 (1 − α ) , то
                           1/3



                                д α 3k (1 − α )
                                             2/ 3

                                     =                                        (73)
                                дτ           R0
      У читы вая, что α = 0 при τ = 0, посл еинтегрирования пол учим :
                                                           kτ
                                F (α ) = 1 − (1 − α ) =       = kτ
                                                      1/ 3
                                                                              (74)
                                                           R0
      Е сл и частицы реагента им ею т ф орм укругл ого диска ил и цил индра с со-
кращ аю щ им ся в процессереакции диам етром , то пол учим
                                                           kτ
                                F (α ) = 1 − (1 − α ) =       = kτ
                                                      1/ 2
                                                                              (75)
                                                           R0
    ∂V
И з τ = ksτ , сл едует:
     ∂τ
                                   д 4        
                               −  π Rτ3  = k 4π Rτ2
                                  дτ  3                  .                  (76)
                                  д Rτ
                               −       =k
                                   дτ
      Радиус частицы ум ень шается с постоянной скорость ю . С огл асно (74) и
(75), константа скорости реакции, л им итируем ой процессам и на границе ф аз,
равнаотношению скорости, скоторой границаф аз продвигается внутрь реаген-
та, к начал ь ном урадиусучастиц. В этом сл учаеk обратно пропорционал ь нара-
диусу. У равнения (74) и (75) явл яю тся частны м и сл учаям и бол ееобщ его:
                                  1 
                                       1 − (1 − α )  = kτ
                                                   1−n
                                                                              (77)
                               1− n                   
сn = 0,5 и 0,67.
      П ри n = 1 пол учаем обы чное кинетическое уравнение первого порядка,
описы ваю щ ееповедениесистем ы , в которой скорость реакции определ енапро-
цессам и зароды шеобразования и сущ ествуетравная вероятность возникновения
зароды шей в л ю бой активной точкеобъем ачастиц.

                          М о дели за ро ды ш ео бра зо ва ни я
      О ни основаны на предпол ож ении, что л им итирую щ ей стадией твердоф аз-
ного взаим одействия явл яется образование зароды шей продукта на активны х
центрах ил и их рост. В качестве активны х центров м огут вы ступать поверхно-
стны е деф екты , вы ходы дисл окаций на поверхность кристал л а, точечны е де-
ф екты , ассоциаты , кл астеры . П оскол ь кум ол ь ны еобъем ы исходного вещ естваи
продуктов разл ичны , сам о образованиеядер сопровож дается деф орм ацией кри-
стал л ической решетки и скорость процессов определ яется не тол ь ко хим иче-
ским и, но и кристал л охим ическим и ф акторам и.
        О дним из основны х уравнений кинетики образования ядер ф азы твердого
продукта явл яется степенной закон dN dt = at b . Разл ичны е обоснования этого
уравнения вкл ю чаю т допущ ения об образовании ядраф азы твердого продуктав

Страницы