Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

22
(
)
(
)
1/1ln
f
ατ
−= , а при двойном логарифмировании сглаживаются отклонения
экспериментальных данных от теоретической зависимости. Поэтому часто име-
ет место ошибочное применение данного уравнения даже там , где оно противо-
речит физическому смыслу.
Второй закон , часто используемый для описания скорости образования
ядер, экспоненциальный
(
)
''
уд 0 уд
exp
dNdtWSzWt
=−
, (86)
где
'
W
– удельная скорость образования ядер при концентрации потенциаль-
ных центров z
0
.
'
W
обычно называют константой скорости образования заро -
дышей (ядер). Основное допущение, которое было сделано при его выводе, это
отсутствие воспроизводства потенциальных центров образования ядер в про-
цессе реакции. Если такое воспроизводство существует (в радиационных про -
цессах ), то вместо зависимости (86) скорость образования ядер будет описы -
ваться более сложными выражениями. Существенное влияние на наблюдаемую
скорость образования ядер фазы твердого продукта может оказать также по-
глощение растущими ядрами как потенциальных центров, так и друг друга.
Математическое описание этого явления достаточно сложное.
Таплин показал , что практически все уравнения изотермической кинетики
можно выразить единым соотношением :
()
m
z
k
д
д
βα
τ
α
−= 1
, где k – константа;
β – безразмерный фактор , обычно близкий к 1; z – величина, зависящая от ме-
ханизма взаимодействия , m – величина, зависящая как от механизма, так и от
формы реагирующих частиц, сходная с порядком реакции – индекс реакции.
Если кинетика топохимической реакции определяется возникновением и
ростом ядер твердого продукта реакции, выведем уравнение кинетики реакции
в целом . Выберем момент времени
τ
на отрезке
t
≤
≤
τ
0
. Пусть за время от
τ
до
τ
τ
∆
+
образуется
dN
N
dt
∆=∆
ядер твердого продукта. Обозначим ско-
рость реакции для отдельного ядра через
W
′
. Тогда для указанной фракции
ядер к моменту t скорость составит
()
(
)
,
dN
WWt
d
τ
ττ
τ
′
∆=∆
. (87)
Суммируя (87) для всех ядер и переходя к пределу, получим
()
(
)
0
,
t
dN
WWtd
d
τ
ττ
τ
′
=
∫
(88)
Это основное уравнение кинетики топохимической реакции. Чтобы выра-
зить скорость реакции как функцию от времени, нужно знать (или предполо-
жить ) вид временной зависимости
W
′
и dN/dτ. Для
W
′
вид этой зависимости
определяется формой ядер и особенностями их линейного роста. Эксперимен -
тальные данные показывают, что за исключением краткого начального периода
скорость линейного роста (сл ., и удельная скорость реакции на поверхности
раздела фаз ) постоянна. Тогда в зависимости от формы ядер
W
′
легко выразить 
                                          22
1/ (1 − α ) = f ( lnτ ) , апри двойном л огариф м ировании сгл аж иваю тся откл онения
эксперим ентал ь ны х данны х от теоретической зависим ости. П оэтом участо им е-
ет м есто ошибочноеприм енениеданного уравнения даж етам , гдеоно противо-
речит ф изическом усм ы сл у.
      В торой закон, часто испол ь зуем ы й дл я описания скорости образования
ядер, экспоненциал ь ны й
                                   dN dt = Wу'д Sz0 exp ( −Wу'д t ) ,              (86)
где Wу'д – удел ь ная скорость образования ядер при концентрации потенциал ь -
ны х центров z0. Wу'д обы чно назы ваю т константой скорости образования заро-
ды шей (ядер). О сновноедопущ ение, котороебы л о сдел ано при его вы воде, это
отсутствие воспроизводства потенциал ь ны х центров образования ядер в про-
цессе реакции. Е сл и такое воспроизводство сущ ествует (в радиационны х про-
цессах), то вм есто зависим ости (86) скорость образования ядер будет описы -
вать ся бол еесл ож ны м и вы раж ениям и. С ущ ественноевл ияниенанабл ю даем ую
скорость образования ядер ф азы твердого продукта м ож ет оказать такж е по-
гл ощ ение растущ им и ядрам и как потенциал ь ны х центров, так и друг друга.
Матем атическоеописаниеэтого явл ения достаточно сл ож ное.
     Т апл ин показал , что практически все уравнения изотерм ической кинетики
                                               дα
                                                    = k (1 − βα ) , где k – константа;
                                                                 m
м ож но вы разить едины м соотношением :
                                               дτ z

β – безразм ерны й ф актор, обы чно бл изкий к 1; z – вел ичина, зависящ ая от м е-
ханизм а взаим одействия, m – вел ичина, зависящ ая как от м еханизм а, так и от
ф орм ы реагирую щ их частиц, сходная спорядком реакции – индексреакции.
      Е сл и кинетика топохим ической реакции определ яется возникновением и
ростом ядер твердого продукта реакции, вы ведем уравнение кинетики реакции
в цел ом . В ы берем м ом ент врем ени τ наотрезке 0 ≤ τ ≤ t . П усть заврем я от τ
                                 dN
до τ + ∆τ образуется ∆N =            ∆τ ядер твердого продукта. О бозначим ско-
                                 dt
рость реакции дл я отдел ь ного ядра через W ′ . Т огда дл я указанной ф ракции
ядер к м ом ентуt скорость составит
                                                 dN (τ )
                               ∆W = W ′ ( t ,τ )         ∆τ .                   (87)
                                                    dτ
С ум м ируя (87) дл я всех ядер и переходя к предел у, пол учим
                                     t
                                                   dN (τ )
                                W = ∫ W ′ ( t ,τ )         dτ                   (88)
                                     0
                                                     dτ
      Э то основное уравнение кинетики топохим ической реакции. Ч тобы вы ра-
зить скорость реакции как ф ункцию от врем ени, нуж но знать (ил и предпол о-
ж ить ) вид врем енной зависим ости W ′ и dN/dτ. Д л я W ′ вид этой зависим ости
определ яется ф орм ой ядер и особенностям и их л инейного роста. Э ксперим ен-
тал ь ны еданны епоказы ваю т, что заискл ю чением краткого начал ь ного периода
скорость л инейного роста (сл ., и удел ь ная скорость реакции на поверхности
раздел аф аз) постоянна. Т огдав зависим ости от ф орм ы ядер W ′ л егко вы разить

Страницы