Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 21 стр.

                                          21
резул ь тате нескол ь ких посл едовател ь ны х ил и парал л ел ь ны х актов реакции.
В первы етакоеобоснованиебы л о дано Багдасарь яном .
       Е сл и испол ь зовать закон образования ядер, установл енны й Багдасарь я-
ном , то скорость образования активно растущ их ядер вы раж ается уравнением :
                                    д N k1k2 K kτ N 0τ σ −1
                                        =                     ,                     (78)
                                    дτ           (σ − 1)!
где N – числ о активно растущ их ядер, N0 – числ о зароды шей, превращ аю щ ихся
в активно растущ ее ядро; τ – врем я протекания процесса; σ – числ о посл едо-
вател ь ны х стадий, необходим ы х дл я превращ ения какого-л ибо одного из N0 за-
роды шей в активно растущ ее ядро; k1 , k 2 ,K kτ – частотны е константы . П осл е
интегрирования пол учим
                                        k1k2 K kσ N 0τ σ
                                    N=                    .                         (79)
                                                  σ!
     О бъем ядер, образовавшихся в интервал е τ + dτ , без учета перекры вания
ядер и погл ощ ения зароды шей, к м ом ентуt равен:
                                   4 π N 0 k1k2 K kσ k R σ −1
                           dα =                         τ ( t − τ ) dτ ,
                                                                    3
                                                                                    (80)
                                   3      (σ − 1)!
где kR – константа скорости радиал ь ного роста. С л едовател ь но, общ ий объем
всех ядер к м ом ентуврем ени t составл яет:
                         4 π N 0 k1k2 K kσ kR3 σ −1       8π N 0 k1k2 K kσ kR2 σ +3
                                                t


                                (σ − 1)! ∫0
                   α=                             τ dt =                      t     (81)
                         3                                      (σ + 3 )!
                                  д α 8π N 0 k1k2 K kσ kR3 σ +2
                                      =                      t                   (82)
                                  дτ         ( σ + 2 )!
     У чет возм ож ности перекры вания ядер и погл ощ ения им и зароды шей дает:
                          д α 8π N 0 k1k2 K kσ kR3 σ +2
                              =                     t (1 − α )                   (83)
                          дτ          (σ + 2 )!
     И нтегрирование этого уравнения приводит к уравнению Аврам и-
Е роф еева:
                                8π N 0 k1k2 K kσ k R3 σ +3 
                   α = 1 − exp  −                     t  = 1 − exp ( −kt n ) . (84)
                                       ( σ + 3 ) !         
     Э то вы раж ениечащ еизвестно в видесоотношения:
                                         1
                                 ln ln       = ln k − n lnτ ,                    (85)
                                       1−α
где n – парам етр, зависящ ий от м еханизм а реакции, скорости зароды шеобразо-
вания и геом етрии зароды шей.
     И спол ь зуя это уравнение, м ож но описать сам ы е разнообразны е зависим о-
сти. О днако его универсал ь ность явл яется одноврем енно и его сл абость ю , т.к.
ф орм ал ь ная прим еним ость к наборуэксперим ентал ь ны х данны х не дает осно-
ваний дл я определ енны х вы водов. Н еопредел енность усугубл яется ещ е и тем ,
что прим еним ость уравнения проверяю т по нал ичию л инейной зависим ости