Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 24 стр.

                                              24
шам и, так что образуется спл ошной сл ой твердого продукта, то прим еним о
уравнение« сж им аю щ ейся сф еры »
                                           dn
                                              = k (a − n) ,
                                                         2/3
                                                                              (94)
                                           dt
где a – начал ь ноекол ичество твердого реагента. П осл еинтегрирования (94):
                          a1/3 − ( a − n ) = kt , ил и 1 − (1 − x ) = kt .
                                          1/3                      1/3
                                                                              (95)
      У равнение (95) явл яется хорошим прибл иж ением , есл и в начал е реакции
бы стро образуется спл ошной сл ой твердого продукта, тол щ инакоторого растет
во врем ени, и м ож но пренебречь диф ф узионны м сопротивл ением этого сл оя.
Е сл и ж е к м ом ентуобразования спл ошного сл оя продуктов степень превращ е-
ния сущ ественно отл ична от нул я, то (95) м ож но м одиф ицировать , приняв гра-
ничны еусл овия х = х м акс при t = tм акс вм есто х = 0 при t = 0:
                       nм2а3ксnм1 а3кс − ( nм акс − n ) = k ( t − tм акс)
                                                    13
                                                                             (96)
(индексом « м акс» обозначены значения перем енны х вел ичин, соответствую щ ие
м аксим ум ускорости реакции). У равнение (95) успешно прим енял и дл я описа-
ния кинетики разл ож ения перм анганатов, карбонатов, оксал атов и др.
     С ущ ественны й этап в развитии теории кинетики топохим ических реакций
связан сприм енением уравнения Е роф еева:
                                     (       )
                        x = 1 − exp − kt n ил и − ln (1 − x ) = kτ n .     (97)
О но широко испол ь зуется дл я описания кинетики реакций терм ического раз-
л ож ения и взаим одействия твердого тел а с газом . В арь ируя константы k и n,
при пом ощ и этого уравнения м ож но описать разнообразны езависим ости, что, в
свою очередь , недает оснований дл я ф изических вы водов.
      Е роф еев и Бел ь кевич предл ож ил и видоизм ененноеуравнение
                                             1
                                                    − 1 = kt p ,             (98)
                                        ( )
                                               s −1
                                         1 − x
при вы воде которого сдел ано допущ ение о том , что скорость реакции пропор-
ционал ь на дол е непрореагировавшего вещ ества в степени S (S>1). Э то произ-
вол ь ноедопущ ениеи уравнениеим еет см ы сл эм пирический.
      С акович предл ож ил уравнение
                                 X m = 1 − exp ( − kt ) ,                    (99)
при вы водекоторого врем я сущ ествования отдел ь ны х ядер отож дествл яется со
врем енем реакции, что некорректно.
      Н а закл ю чител ь ном этапе кинетика реакции осл ож няется вл иянием диф -
ф узии. Е сл и этого вл ияния нет, то кинетическиезаконом ерности в рядесл учаев
м огут бы ть описаны уравнением Рогинского (95).

                           Ди ффузи о нны е м о дели
     О писание кинетики в диф ф узионной обл асти обы чно проводят в стацио-
нарном прибл иж ении. Д л я реакции, протекаю щ ей в диф ф узионной обл асти,
кинетические данны е не содерж ат инф орм ации о реакционной способности
вещ ества; скорость реакции определ яется здесь тол щ иной сл оя продукта и его