Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

25
диффузионной проницаемостью, а константа в параболическом уравнении про-
порциональна коэффициенту диффузии и не зависит от константы скорости.
1. Исследуя взаимодействие плоских пластинок Ag, Cu, Pb с галоге-
нами в изотермических условиях, Тамман установил следующее соотношение
1
//
д x д kx
τ
=
, (100)
где х – толщина слоя продукта, k
1
– константа, зависящая от свойств реагентов
и условий процесса.
Позже Вагнер, исходя из предположения о существовании локальных тер-
модинамических равновесий в любой точке реакционной зоны , вывел это урав -
нение и показал , что k
1
= kD, где D – коэффициент диффузии частиц, лимити-
рующих процесс. Интегрирование (100) дает
х
2
= 2kDτ + С или с учетом граничных условий х = 0 при τ = 0
х
2
= 2kDτ = k
p
τ, (101)
где k
р
– константа скорости параболического роста.
2. Яндер для описания кинетики в порошкообразных системах рас-
смотрел модель, основываясь на следующих предпосылках .
а) Порошкообразный компонент А состоит из одинаковых по размеру сфериче-
ских частиц с начальным радиусом R
о
. б) Компонент В благодаря высокой по-
верхностной диффузии быстро образует непрерывный слой продукта реакции
на поверхности частиц А . Это предположение оправдывается , если соотноше-
ние R
A
/R
B
достаточно велико, и компонент В присутствует в избытке по сравне-
нию с А . в) Твердофазное взаимодействие лимитируется объемной диффузией
В через слой продукта к компоненту А (односторонняя диффузия ). г) Продукты
реакции не образуют твердых растворов с реагентами. д) Отношение объема
продукта к объему прореагировавшего материала близко к единице. е) Коэф -
фициент диффузии частиц не изменяется во времени, а активность реагентов на
границе реакционного слоя остается постоянной . ж ) Толщина слоя продукта
изменяется во времени по параболическому закону (рис.2).
В пределах каждой частицы А не прореагировавший к моменту
τ
объем V
выражается уравнением
()
3
0
4
3
VRx
π
=− (102)
Если к моменту времени τ степень превращения α, то
()
3
0
4
1
3
VR
πα
(103)
(
)
3
0
11xR
α
=−−
(104)
С учетом τ
p
kx =
2
это дает
()
(
)
2
3
я
2
0
2
11
kD
Fk
R
τ
αατ
=−−== (105)
Это уравнение Яндера, F(
α
) – функция Яндера. Оно удовлетворительно опи -
сывает процесс при
0,20,4
α
≤−
. 
                                         25
диф ф узионной проницаем ость ю , аконстантав парабол ическом уравнении про-
порционал ь накоэф ф ициентудиф ф узии и независитотконстанты скорости.
      1.      И ссл едуя взаим одействие пл оских пл астинок Ag, Cu, Pb с гал оге-
нам и в изотерм ических усл овиях, Т ам м ан установил сл едую щ еесоотношение
                                     д x / д τ = k1 / x ,                      (100)
где х – тол щ ина сл оя продукта, k1 – константа, зависящ ая от свойств реагентов
и усл овий процесса.
      П озж е В агнер, исходя из предпол ож ения о сущ ествовании л окал ь ны х тер-
м одинам ических равновесий в л ю бой точкереакционной зоны , вы вел это урав-
нение и показал , что k1 = kD, где D – коэф ф ициент диф ф узии частиц, л им ити-
рую щ их процесс. И нтегрирование(100) дает
х 2 = 2kDτ + С ил и сучетом граничны х усл овий х = 0 при τ = 0
                               х 2 = 2kDτ = kpτ,                               (101)
гдеkр – константаскорости парабол ическогороста.
      2.      Я ндер дл я описания кинетики в порошкообразны х систем ах рас-
см отрел м одел ь , основы ваясь насл едую щ их предпосы л ках.
а) П орошкообразны й ком понент А состоит из одинаковы х по разм ерусф ериче-
ских частиц с начал ь ны м радиусом Rо. б) К ом понент В бл агодаря вы сокой по-
верхностной диф ф узии бы стро образует непреры вны й сл ой продукта реакции
на поверхности частиц А . Э то предпол ож ение оправды вается, есл и соотноше-
ниеRA/RB достаточно вел ико, и ком понент В присутствует в избы ткепо сравне-
нию с А . в) Т вердоф азное взаим одействие л им итируется объем ной диф ф узией
В через сл ой продуктак ком понентуА (односторонняя диф ф узия). г) П родукты
реакции не образую т тверды х растворов с реагентам и. д) О тношение объем а
продукта к объем упрореагировавшего м атериал а бл изко к единице. е) К оэф -
ф ициент диф ф узии частиц неизм еняется во врем ени, аактивность реагентов на
границе реакционного сл оя остается постоянной. ж ) Т ол щ ина сл оя продукта
изм еняется во врем ени по парабол ическом узакону(рис.2).
      В предел ах каж дой частицы А непрореагировавший к м ом ентуτ объем V
вы раж ается уравнением
                                            4π
                                     V=         ( R0 − x )
                                                           3
                                                                               (102)
                                             3
Е сл и к м ом ентуврем ени τ степень превращ ения α, то
                                              4
                                       V = π R03 (1 − α )                      (103)
                                              3
                                          (
                                   x = R0 1 − 3 1 − α           )             (104)

С учетом x = k pτ это дает
            2

                                                 2kDτ
                                     (
                             F (α ) = 1 − 3 1 − α   )
                                                        2
                                                       = kяτ=              (105)
                                                   R02
Э то уравнение Я ндера, F(α ) – ф ункция Я ндера. О но удовл етворител ь но опи-
сы ваетпроцесспри α ≤ 0,2 − 0,4 .

Страницы