Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

35
зерен и среднего радиуса пор. Повышение температуры способствует переходу
реакции во внутридиффузионную область .
Интервал значений h (0,2 ≤ h ≤ 2) соответствует реакции, протекающей в
переходной области , для которой характерны промежуточные закономерности,
в том числе значения энергии активации, промежуточные между ее истинным
значением и его половиной .
Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой силь-
нее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры способствует пере-
ходу реакции во внутридиффузионную область . Следовательно, при повыше-
нии температуры влияние внутридиффузионного торможения , как и внешне-
диффузионного торможения , усиливается . При этом внутридиффузионное тор-
можение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике при более низких
температурах , чем внешнедифузионное, в особенности, если диаметр пор дос-
таточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении). Это позволило Зель-
довичу построить общую кривую температурной зависимости констант скоро-
сти реакции (или скоростей ). Кривая Зельдовича представлена на рис.6
Рис.6 Кривая Зельдовича: 1 – внешнедиффузионная область ;
2 – внутридиффузионная область ; 3 – реакционная область
(пунктиром обозначены переходные области.
Зельдович предложил выделить внешнекинетическую область протекания
реакции. Она соответствует случаю , когда внутридиффузионное торможение
настолько велико, что реакция практически не проникает в поры зерна и проте-
кает лишь на его внешней поверхности, а внешнедиффузионное торможение
отсутствует. Тогда наблюдаемые кинетические закономерности реакции будут
соответствовать истинным, за исключением того, что скорость реакции умень -
шится во столько раз, во сколько геометрическая поверхность зерен меньше их
удельной поверхности.
Влияние стадии адсорбции
Для гетерогенной реакции (за исключением твердое – твердое) адсорбция
является обязательной стадией . Для гетерогенного катализа адсорбцию можно
рассматривать как стадию собственно химической реакции.
Полагая , что адсорбция предшествует химической реакции, а ее законо-
мерности описываются моделью «однородной поверхности» (адсорбция и де-
сорбция всех частиц происходят с равной вероятностью для всех мест поверх -
                                        35
зерен и среднего радиусапор. П овы шениетем пературы способствует переходу
реакции во внутридиф ф узионную обл асть .
     И нтервал значений h (0,2 ≤ h ≤ 2) соответствует реакции, протекаю щ ей в
переходной обл асти, дл я которой характерны пром еж уточны е законом ерности,
в том числ е значения энергии активации, пром еж уточны е м еж дуее истинны м
значением и его пол овиной.
     П оскол ь ку константа скорости реакции возрастает с тем пературой сил ь -
нее, чем коэф ф ициент диф ф узии, повы шение тем пературы способствует пере-
ходу реакции во внутридиф ф узионную обл асть . С л едовател ь но, при повы ше-
нии тем пературы вл ияние внутридиф ф узионного торм ож ения, как и внешне-
диф ф узионного торм ож ения, усил ивается. П ри этом внутридиф ф узионное тор-
м ож ение начинает сказы вать ся на набл ю даем ой кинетике при бол ее низких
тем пературах, чем внешнедиф узионное, в особенности, есл и диам етр пор дос-
таточно м ал (м ень ше100 нм при атм осф ерном давл ении). Э то позвол ил о Зел ь -
довичупостроить общ ую кривую тем пературной зависим ости констант скоро-
сти реакции (ил и скоростей). К ривая Зел ь довичапредставл енанарис.6




          Рис.6 Кривая Зел ь довича: 1 – внешнедиф ф узионная обл асть ;
           2 – внутридиф ф узионная обл асть ; 3 – реакционная обл асть
                  (пунктиром обозначены переходны еобл асти.

     Зел ь дович предл ож ил вы дел ить внешнекинетическую обл асть протекания
реакции. О на соответствует сл учаю , когда внутридиф ф узионное торм ож ение
настол ь ко вел ико, что реакция практически непроникает в поры зернаи проте-
кает л ишь на его внешней поверхности, а внешнедиф ф узионное торм ож ение
отсутствует. Т огда набл ю даем ы е кинетические законом ерности реакции будут
соответствовать истинны м , за искл ю чением того, что скорость реакции ум ень -
шится во стол ь ко раз, во скол ь ко геом етрическая поверхность зерен м ень шеих
удел ь ной поверхности.
     В л ияниестадии адсорбции
     Д л я гетерогенной реакции (за искл ю чением твердое – твердое) адсорбция
явл яется обязател ь ной стадией. Д л я гетерогенного катал иза адсорбцию м ож но
рассм атривать как стадию собственно хим ической реакции.
     П ол агая, что адсорбция предшествует хим ической реакции, а ее законо-
м ерности описы ваю тся м одел ь ю « однородной поверхности» (адсорбция и де-
сорбция всех частиц происходят с равной вероятность ю дл я всех м ест поверх-

Страницы