ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
36
ности и отсутствует взаимодействие адсорбированных частиц друг с другом ),
очевидно, что скорость адсорбции каждого компонента i газообразной фазы
пропорциональна его парциальному давлению р
i
и доле свободной поверхности
1 – θ (θ – степень заполнения поверхности адсорбированными частицами), а
скорость десорбции компонента i пропорциональна степени заполнения θ . В
стационарном приближении можно записать
(
)
(
)
1
i
iiij
p
kf
µθνθθ
′
−=±
, (134)
где µ
i
и ν
i
– константы скорости адсорбции и десорбции компонента i .
В (134) член kf(θ
j
) выражает скорость реакции. Такое уравнение можно за-
писать для каждого компонента газовой смеси. Для реакции первого порядка
решение получающейся системы уравнений дает:
1
1
11
1
1
i
i
ii
i
kp
k
W
kp
bp
k
µ
ν
µν
νν
′
+
=
++
′′
+
∑∑
, (135)
где ν
i
– стехиометрические коэффициенты . При
1
k
ν
′
!
получаем обычное урав -
нение лэнгмюровской кинетики:
11
1
ii
kbp
W
bp
=
+
∑
(136)
При
1
k
ν
′
!
,
11
11
1
i
ii
i
p
W
bpp
µ
ν
µ
ν
=
++
′
∑∑
(137)
и наблюдаемая кинетика реакции зависит только от параметров адсорбционных
стадий (адсорбционная область ).
Особенности макрокинетики топохимических реакций
Рассмотрим реакцию газ + Т
1
→ Т
2
(по крайней мере один из продуктов
находится в твердом состоянии). Суммарный процесс представляет собой ряд
макростадий различной природы :
1) диффузия газообразнгог реагента к внешней поверхности зерна ( внеш -
няя диффузия ); 2) диффузия газообразного реагента в порах (внутренняя диф -
фузия ); 3) адсорбция ; 4) растворение; 5) диффузия через слой твердого продук -
та (диффузия в твердой фазе) к поверхности раздела твердых фаз ; 6) реакция на
поверхности раздела.
Особенности макрокинетики топохимических реакций обусловлены не
только многообразием макроскопических стадий , но также и изменением во
времени скорости реакции на образце в целом и условий переноса вещества (и
тепла). В связи с этим первостепенное значение имеет вопрос о применимости
стационарного приближения к задачам макрокинетики топохимичесих реакций .
При положительном решении этого вопроса возможно применение к топохи-
36
ности и отсутствует взаим одействие адсорбированны х частиц друг с другом ),
очевидно, что скорость адсорбции каж дого ком понента i газообразной ф азы
пропорционал ь наего парциал ь ном удавл ению рi и дол есвободной поверхности
1 – θ (θ – степень запол нения поверхности адсорбированны м и частицам и), а
скорость десорбции ком понента i пропорционал ь на степени запол нения θ. В
стационарном прибл иж ении м ож но записать
µi (1 − θ ) p = ν i′θ i ± kf (θ j ) , (134)
i
гдеµi и ν i – константы скорости адсорбции и десорбции ком понентаi.
В (134) чл ен kf(θj) вы раж ает скорость реакции. Т акоеуравнением ож но за-
писать дл я каж дого ком понента газовой см еси. Д л я реакции первого порядка
решениепол учаю щ ейся систем ы уравнений дает:
k µ1 pi
ν1′ + k
W= , (135)
µ1kp1 ν i
1 + ∑ bi pi + ∑
ν1′ + k ν i′
гдеνi – стехиом етрическиекоэф ф ициенты . П ри ν 1′ ! k пол учаем обы чноеурав-
нениел энгм ю ровской кинетики:
kb1 p1
W= (136)
1 + ∑ bi pi
П ри ν 1′ ! k ,
µ1 p1
W= (137)
νi
1 + ∑ bi pi + µ1 p1 ∑
ν i′
и набл ю даем ая кинетикареакции зависит тол ь ко от парам етров адсорбционны х
стадий (адсорбционная обл асть ).
Ос о бенно с т
и ма кро ки нети ки т
о по х и ми чес ки х реа кци й
Рассм отрим реакцию газ + Т 1 → Т 2 (по крайней м ере один из продуктов
находится в твердом состоянии). С ум м арны й процесс представл яет собой ряд
м акростадий разл ичной природы :
1) диф ф узия газообразнгог реагента к внешней поверхности зерна ( внеш-
няя диф ф узия); 2) диф ф узия газообразного реагента в порах (внутренняя диф -
ф узия); 3) адсорбция; 4) растворение; 5) диф ф узия через сл ой твердого продук-
та(диф ф узия в твердой ф азе) к поверхности раздел атверды х ф аз; 6) реакция на
поверхности раздел а.
О собенности м акрокинетики топохим ических реакций обусл овл ены не
тол ь ко м ногообразием м акроскопических стадий, но такж е и изм енением во
врем ени скорости реакции на образце в цел ом и усл овий переноса вещ ества (и
тепл а). В связи с этим первостепенное значение им еет вопрос о прим еним ости
стационарного прибл иж ения к задачам м акрокинетики топохим ичесих реакций.
П ри пол ож ител ь ном решении этого вопроса возм ож но прим енение к топохи-
