Кинетика гетерогенных реакций. Миттова И.Я - 34 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

34
которое описывает изменение концентрации по длине модельной поры .
Граничные условия :
0=
dl
dc
при l = L (условие симметрии) и с = с
0
при l = 0 ,
где с
0
– концентрация газообразного реагента у входа в пору; L – длина модель-
ной поры . Уравнение (130) справедливо во всем интервале влияния внутри-
диффузионного торможения (от реакционной до внутридиффузионной облас-
ти). По существу оно представляет собой уравнение для модельной поры в ста-
ционарном приближении:
()
ckf
д l
cд
D
д t
д c
−=
2
2
(131)
Его решение зависит от вида функции
(
)
cf
. Представим (130) в виде:
()
cf
д h
cд
x
=
2
2
, (132)
где
2
x
k
hl
rD
=
.
Если порядок реакции равен 1, то
2
2
x
dc
dh
=
с граничным условием
0
x
dc
dh
=
при
2
x
k
hhL
rD
== и с = с
0
при h
x
= 0.
Такие уравнения решаются при помощи подстановки /
x
dcdhy
= .
Для реакции первого порядка
()
hth
h
f →=
1
, где
f
– фактор диффузи-
онного торможения , равный отношению наблюдаемой скорости реакции к ско-
рости реакции, которая наблюдалась бы в отсутствии внутридиффузионного
торможения . Иначе говоря ,
D
WfW
=
. Тогда скорость реакции, осложненной
внутридиффузионным торможением , выразится
()
1
2
Dg
WrkDthhcgS
L
=
(133)
Влияние внутридиффузионного торможения определяется величиной па-
раметра h , значение которого зависит от структурных факторов (радиуса пор,
линейного размера зерна) и от соотношения k и D. Последнее определяет зави-
симость параметра h от температуры . Гиперболический тангенс зависит от зна-
чений аргумента. При малых h (h≤ 2) th(h) ≈ h и f = 1 можно пренебречь внут -
ридиффузионным торможением . При больших
(
)
(
)
21
hhthh
≥≈
и
1/2
f
≈
и
скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы
скорости и коэффициента диффузии. Последний слабо зависит от температуры ,
и наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения .
Эта макрокинетическая область протекания реакции называется внутридиффу-
зионной областью. Скорость реакции в этой области зависит также от размеров 
                                         34
котороеописы вает изм енениеконцентрации по дл инем одел ь ной поры .
                      dc
Г раничны е усл овия:    = 0 при l = L (усл овие сим м етрии) и с = с0 при l = 0 ,
                      dl
гдес0 – концентрация газообразного реагентаувходав пору; L – дл инам одел ь -
ной поры . У равнение (130) справедл иво во всем интервал е вл ияния внутри-
диф ф узионного торм ож ения (от реакционной до внутридиф ф узионной обл ас-
ти). П о сущ ествуоно представл яет собой уравнениедл я м одел ь ной поры в ста-
ционарном прибл иж ении:
                                    дc    д 2c
                                       = D 2 − kf (c )                          (131)
                                    дt    дl
     Е горешениезависит от видаф ункции f (c ) . П редставим (130) в виде:
                                    д 2c
                                       2
                                         = f (c ) ,                             (132)
                                    д hx
             2k
где hx = l      .
             rD
                                           d 2c                            dc
     Е сл и порядок реакции равен 1, то       2
                                                = c с граничны м усл овием     =0
                                           dhx                             dhx
               2k
при hx = h = L     и с = с0 при hx = 0.
               rD
     Т акиеуравнения решаю тся при пом ощ и подстановки dc / dhx = y .
                                            1
     Д л я реакции первого порядка f =        → th (h ) , где f – ф актор диф ф узи-
                                            h
онного торм ож ения, равны й отношению набл ю даем ой скорости реакции к ско-
рости реакции, которая набл ю дал ась бы в отсутствии внутридиф ф узионного
торм ож ения. И наче говоря, WD = fW . Т огда скорость реакции, осл ож ненной
внутридиф ф узионны м торм ож ением , вы разится
                                      1
                              WD =         rkDth ( h ) cgS g                     (133)
                                      2L
     В л ияние внутридиф ф узионного торм ож ения определ яется вел ичиной па-
рам етра h, значение которого зависит от структурны х ф акторов (радиуса пор,
л инейного разм ера зерна) и от соотношения k и D. П осл еднееопредел яет зави-
сим ость парам етраh от тем пературы . Г ипербол ический тангенс зависит от зна-
чений аргум ента. П ри м ал ы х h (h≤ 2) th(h) ≈ h и f = 1 м ож но пренебречь внут-
ридиф ф узионны м торм ож ением . П ри бол ь ших h ( h ≥ 2 ) th ( h ) ≈ 1 и f ≈ 1/ 2 и
скорость реакции пропорционал ь на среднем у геом етрическом у из константы
скорости и коэф ф ициентадиф ф узии. П осл едний сл або зависит от тем пературы ,
и набл ю даем ая энергия активации составит пол овину ее истинного значения.
Э та м акрокинетическая обл асть протекания реакции назы вается внутридиф ф у-
зионной обл асть ю . С корость реакции в этой обл асти зависит такж еот разм еров

Страницы