Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

24
(
)
1
012
n
N
Sn
n
xxS,,...S,
где S
=
==
∑
– номер стадии,
S
– общее число
стадий , n – номер компонента реакции, N – общее число компонентов ,
n
S
x
–
стехиометрический коэффициент, с которым компонент x
n
входит в S -ую ста-
дию .
n
x
> 0 в том случае, если реагент образуется в S - ой стадии;
n
x
< 0 – ес-
ли расходуется . Обратимые стадии или взаимно обратные реакции записыва-
ются в виде одной стадии (диссоциация и рекомбинация ). Тогда имеем :
2
20
ClCl
−+=
!
(1)
2424
0
CHClCHCl
−−+=
!!
(2)
224242
0
ClClCHClCHCl
−+−+=
!!
(3) [I]
24242
0
ClCHClCHCl
−−+=
!!
(4)
24482
20
CHClCHCl
−+=
!
(5)
Стехиометрические коэффициенты
n
x
образуют прямоугольную матри-
цу стехиометрических коэффициентов (стехиометрическая матрица), в кото -
рой каждая строка соответствует определенной стадии, а каждый столбец –
определенному компоненту. Для записи матрицы присвоим каждому компо-
ненту свой номер: сначала – реагентам , следующие – продуктам , последние –
активным промежуточным частицам . Именно такой порядок нумерации при-
нят в кинетике сложных реакций .
X
1
= C
2
H
4
; X
2
= Cl
2
; X
3
= C
2
H
4
Cl
2
; X
4
= C
4
H
8
Cl
2
; X
5
= ⋅Cl; X
6
= ⋅C
2
H
4
Cl
201000
110100
110110
110001
020010
−
−−
−−
−−
−
=
n
S
x
[II]
На стехиометрические коэффициенты каждой стадии наложены жесткие
ограничения , так как должно сохраняться постоянным число атомов каждого
элемента, участвующего в этой стадии, а для ионов – суммарный заряд.
j
n
A
–
число атомов j - го элемента в частице x
n
,
0
n
A
– число единиц заряда этой части-
цы . Тогда:
1
0
jn
N
nS
n
Ax
=
=
∑
(S = 1, 2, … S; j = 0, l, … j), где j – число элементов ,
участвующих в процессе. Коэффициенты
j
n
A
также образуют прямоугольную
матрицу, которая называется молекулярной матрицей , или матрицей состава.
Каждая ее строка соответствует определенному компоненту реакции, а каждый
столбец – определенному элементу. Если участвуют заряженные частицы ,
нужно ввести нулевой столбец , соответствующий числам единиц заряда. Тогда
для рассматриваемой сложной реакции имеем индексы : Н – 1; С – 2; Cl – 3: 
                                                                 24

                                     ( S = 1 , 2 ,...S ) , где
      N

     ∑x
      n =1
              Sn   xn = 0                                        S – ном ер стадии, S – общ ее числ о

стадий, n – ном ер ком понента реакции, N – общ ее числ о ком понентов, xSn –
стехиом етрический коэф ф ициент, с которы м ком понент xn входит в S-ую ста-
дию . xSn > 0 в том сл учае, есл и реагент образуется в S-ой стадии; xSn < 0 – ес-
л и расходуется. О братим ы е стадии ил и взаим но обратны е реакции записы ва-
ю тся в видеодной стадии (диссоциация и реком бинация). Т огдаим еем :
                           !
     −Cl2 + 2 Cl = 0                                                    (1)
                           !             !
     −C2 H 4 − Cl + C2 H 4Cl = 0                                        (2)
                       !             !
     −Cl2 + Cl − C2 H 4Cl + C2 H 4Cl2 = 0                               (3)        [I]
          !                !
     − Cl − C2 H 4Cl + C2 H 4Cl2 = 0                                    (4)
                   !
     −2 C2 H 4Cl + C4 H 8Cl2 = 0                   (5)
     С техиом етрические коэф ф ициенты xSn образую т прям оугол ь ную м атри-
цустехиом етрических коэф ф ициентов (стехиом етрическая м атрица), в кото-
рой каж дая строка соответствует определ енной стадии, а каж ды й стол бец –
определ енном уком поненту. Д л я записи м атрицы присвоим каж дом уком по-
нентусвой ном ер: сначал а– реагентам , сл едую щ ие– продуктам , посл едние –
активны м пром еж уточны м частицам . И м енно такой порядок нум ерации при-
нят в кинетикесл ож ны х реакций.
     X1 = C2H4 ; X2 = Cl2 ; X3 = C2H4Cl2; X4 = C4H8Cl2; X5 = ⋅Cl; X6 = ⋅C2H 4Cl
                 0 −1 0                         0 2  0
                 −1 0 0                         0 −1 1
      x Sn     = 0 −1 1                         0 1 −1                             [II]
                 0  0 1                         0 −1 −1
                           0         0       0 1     0     −2
      Н а стехиом етрические коэф ф ициенты каж дой стадии нал ож ены ж есткие
ограничения, так как дол ж но сохранять ся постоянны м числ о атом ов каж дого
эл ем ента, участвую щ его в этой стадии, а дл я ионов – сум м арны й заряд. An j –
числ о атом ов j-го эл ем ентав частицеxn, An0 – числ о единиц зарядаэтой части-
                       N
цы . Т огда:       ∑A
                    n=1
                               nj   xSn = 0 (S = 1, 2, … S; j = 0, l, … j), где j – числ о эл ем ентов,
участвую щ их в процессе. Коэф ф ициенты An j такж е образую т прям оугол ь ную
м атрицу, которая назы вается м ол екул ярной м атрицей, ил и м атрицей состава.
К аж дая еестрокасоответствует определ енном уком понентуреакции, акаж ды й
стол бец – определ енном у эл ем енту. Е сл и участвую т заряж енны е частицы ,
нуж но ввести нул евой стол бец, соответствую щ ий числ ам единиц заряда. Т огда
дл я рассм атриваем ой сл ож ной реакции им еем индексы : Н – 1; С – 2; Cl – 3:

Страницы