Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

26
[]
33224
4424
kClCHCl
kClCHCl

υ=



υ=


!
!!
2
5524
kCHCl

υ=


!
Непосредственно экспериментально измеряются не скорости стадий υ
S
,
а скорости реакции по определенному компоненту υ
(n)
. Их можно легко свя-
зать между собой , учтя положение о независимом протекании элементарных
реакций . Если принять , что распределение Максвелла-Больцмана не наруша-
ется , то скорость по компоненту X
n
, υ
(n)
равна алгебраической сумме скоро-
стей его образования и расходования во всех стадиях:
()
∑
=
=
S
s
SS
n
n
x
1
υυ (n = 1, 2, … N).
Умножение каждой скорости на
j
n
матрицы состава с суммированием
по n дает:
()
∑∑∑∑∑
=====
=
==
N
n
N
n
S
s
S
s
S
N
n
SnSSn
n
n
njnjj
xAxAA
11111
0υυυ (j = 1, 2, … j)
Существует j линейных соотношений между скоростями (среди них мо-
гут быть линейно зависимые, если ранг матрицы состава j
/
<j). Число незави-
симых скоростей по отдельным компонентам N – j
/
. В нашей реакции j
/
= 2, N
= 6 и число независимых скоростей 4. Окончательно можно записать N соот-
ношений для скоростей υ
(n)
по отдельным компонентам :
()
1
n
S
n
SS
s
x
=
υ=υ
∑
N – j
/
– соотношений
()
1
0
j
N
n
n
n
A
=
υ=
∑
j
/
– соотношений , где
υ
(n)
– функция набора значений k и концентраций компонентов [X
1
], [X
2
] …
[X
N
]. Наборы обозначим
S
k
r
и
n
X


r
. Следовательно,
()
(
)
n
nSn
fk,X

υ=

r
r
, где f
n
– линейная функция констант скорости и степенная функция концентраций .
Такие соотношения , описывающие зависимость скоростей реакции по от-
дельным компонентам от концентрации этих компонентов , позволяют пред -
ставить систему кинетических уравнений сложного химического процесса в
виде:
()
[]
1
224
kCHCl

υ=−


!
()
[][][]
2
2
1213224424
kClkClkClCHClkCHClCl;
−

υ=−+−−


!!!
()
[][][]
2
5
1212243224
22
kClkClkCHClkClCHCl
−

υ=−−+


!!!
                                                               26
                               
                                !
     υ3 = k3 [Cl2 ] C2 H 4Cl 
                               
     υ4 = k4 Cl  C2 H 4Cl 
                !          !


                              
                   !
                        
     υ5 = k5 C2 H 4Cl  2
                       
     Н епосредственно эксперим ентал ь но изм еряю тся не скорости стадий υS,
а скорости реакции по определ енном уком понентуυ(n). И х м ож но л егко свя-
зать м еж дусобой, учтя пол ож ениео независим ом протекании эл ем ентарны х
реакций. Е сл и принять , что распредел ениеМаксвел л а-Бол ь цм ананенаруша-
ется, то скорость по ком понентуXn, υ(n) равна ал гебраической сум м е скоро-
стей его образования и расходования вовсех стадиях:
                                               S
                               (n )
                           υ           = ∑ xS n υ S                 (n = 1, 2, … N).
                                          s =1
          У м нож ение каж дой скорости на An j м атрицы состава с сум м ированием
по n дает:
 N
         (n )
                 N       S         S
                                        N A x υ = 0
∑ nj A υ      = ∑ n j ∑ Sn S ∑  ∑ n j Sn  S
                     A      x υ =                                                      (j = 1, 2, … j)
n =1            n =1   s =1       s =1  n =1  
     С ущ ествует j л инейны х соотношений м еж дускоростям и (среди них м о-
гут бы ть л инейно зависим ы е, есл и ранг м атрицы составаj/

Страницы