Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 27 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

27
()
[][][]
2
6
2243224424524
2
kCHClkClCHClkCHClClkCHCl

υ=−−−


!!!!
(
)
(
)
(
)
(
)
1346
20
υυυυ
+++=
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
23456
2220
υυυυυ
В качестве коэффициентов
j
n
A
взяты второй и третий столбцы матрицы
[III], причем , поскольку они кратны двум , то произведено сокращение. Не-
верно взять υ
(1)
, υ
(3)
, υ
(4)
и υ
(6)
, так как эти скорости линейно зависимы. В
замкнутой системе для гомофазного процесса при V = const имеем :
[
]
()
n
nSn
dX
fkX
dt

=

r
r
. Два последних соотношения могут быть проинтегри-
рованы и записаны в виде:
[][]
()
0
1
0
=−
∑
=
N
n
nnn
XXA
j
(N – j
/
– соотношений ),
где [X
n
]
0
– начальные концентрации. Эти соотношения являются уравнения -
ми материального баланса процесса. В совокупности они – система N – j
/
дифференциальных и j
/
алгебраических уравнений , которая при заданных
начальных условиях [X
n
] = [X
n
]
0
при t = 0 дает полное описание зависимостей
компонентов реакции от времени. Интегрирование системы уравнений при-
водит к уравнениям кинетических кривых для компонентов реакции:
[]
(
)
0
,,
nnSn
XFkXt

=

r
r
(N – j
/
функций ). С помощью уравнений материально-
го баланса можно найти уравнения кинетических кривых для j
/
остальных
компонентов . Система дифференциальных уравнений , которые нужно про -
интегрировать для нахождения уравнений кинетических кривых всех компо-
нентов реакции, содержит столько дифференциальных уравнений , сколько
имеется линейно независимых стадий в схеме химического процесса. У нас
четыре линейно независимых стадии:
[
]
[]
24
224
dCH
kCHCl;
dt

=−


!
[
]
[][]
2
2
121324
dCl
kClkClkClCHCl;
dt
−

=−+−


!!
[][][]
[]
2
121224
3224424
22
dCl
kClkClkCHCl
dt
kClCHClkCHClCl
−



=−−+



+−


!
!!!
&
[][][]
2
24
2243224424524
2
dCHCl
kCHClkClCHClkCHClClkCHCl
dt




=−−−


!
!!!!
Если реакция проходит в смеси , где в начальный момент времени имеются
только Cl
2
и С
2
Н
4
, то интегрируем для начальных условий t = 0 
                                                          27
                                                                                                                        2
                                                        !                  !   !                   ! 
     υ (6 )
              = k2 [C2 H 4 ] [ Cl ] − k3 [Cl2 ]        C 2 H 4Cl  − k 4 C 2 H 4Cl      Cl
                                                                                           − 2k 5 C2 H 4Cl 
     υ (1) + υ ( 3) + 2υ ( 4) + υ ( 6) = 0
     2υ ( 2 ) + 2υ ( 3) + 2υ ( 4) + υ ( 5) + υ ( 6 ) = 0
     В качествекоэф ф ициентов An j взяты второй и третий стол бцы м атрицы
[III], причем , поскол ь куони кратны двум , то произведено сокращ ение. Н е-
верно взять υ(1), υ(3), υ(4) и υ(6), так как эти скорости л инейно зависим ы . В
зам кнутой систем е дл я гом оф азного процесса при V = const им еем :
 d [Xn]       r r
   dt
                  (           )
        = f n kS  X n  . Д ва посл едних соотношения м огут бы ть проинтегри-

                                         ∑ A ([X ] − [X ] ) = 0
                                          N
рованы и записаны в виде:                         nj       n        n 0         (N – j/ – соотношений),
                                         n =1

где [Xn]0 – начал ь ны е концентрации. Э ти соотношения явл яю тся уравнения-
м и м атериал ь ного бал анса процесса. В совокупности они – систем а N – j/
диф ф еренциал ь ны х и j/ ал гебраических уравнений, которая при заданны х
начал ь ны х усл овиях [Xn] = [Xn]0 при t = 0 дает пол ноеописаниезависим остей
ком понентов реакции от врем ени. И нтегрирование систем ы уравнений при-
водит к уравнениям кинетических кривы х дл я ком понентов реакции:
              (                   )
             r r
[ X n ] = Fn kS ,  X n  , t (N – j/ ф ункций). С пом ощ ь ю уравнений м атериал ь но-
                          0
го бал анса м ож но найти уравнения кинетических кривы х дл я j/ остал ь ны х
ком понентов. С истем а диф ф еренциал ь ны х уравнений, которы е нуж но про-
интегрировать дл я нахож дения уравнений кинетических кривы х всех ком по-
нентов реакции, содерж ит стол ь ко диф ф еренциал ь ны х уравнений, скол ь ко
им еется л инейно независим ы х стадий в схем е хим ического процесса. У нас
четы рел инейно независим ы х стадии:
     d [ C2 H 4 ]                    !
                  = − k2 [C2 H 4 ] Cl  ;
          dt                         
     d [Cl2 ]                       !
                                        2
                                                      ! 
               = − k1 [Cl2 ] + k−1 Cl  − k3 [Cl ] C2 H 4Cl  ;
        dt                                                    
     d Cl&                                            !
               = 2k1 [Cl2 ] − 2k−1 [Cl ] − k 2 [C2 H 4 ] Cl  +
                                         2

        dt                                                
       + k3 [Cl2 ] C2 H 4Cl  − k 4 C2 H 4Cl  Cl 
                         !                    !         !


                                                 
        !
              
 d C2 H 4Cl                                                                                    2
              = k C H Cl           !
                                          − k Cl C H! Cl  − k C H Cl Cl !
                                                                               − 2k C H! Cl 
                      2[ 2 4]                 3[   2]  2 4  4 [ 2 4 ]  
                                   
                                                                                    5 2 4    
      dt                                                                            
Е сл и реакция проходит в см еси, где в начал ь ны й м ом ент врем ени им ею тся
тол ь ко Cl2 и С 2Н 4, то интегрируем дл я начал ь ны х усл овий t = 0

Страницы