Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

29
В реакциях простых типов выход целевого продукта монотонно возрас-
тает во времени, стремясь к единице в необратимых реакциях и к равновес-
ному значению – в обратимых. В сложных реакциях предельный выход при t
= ∞ (ε
p
)∞ может и при всех необратимых стадиях оказаться меньше единицы
из- за параллельно протекающих побочных реакций с расходом лимитирую -
щего компонента. Если целевым является промежуточный продукт, то полу-
чается кривая с максимумом (как в последовательных реакциях, см . ниже)
[
]
(
)
[]
0
0
,,
)(
r
nSp
p
r
p
X
tXkF
x
x
∞=
=
∞
r
r
ξ
(
)
max
p
ξ
находят подстановкой t
max
; условие максимума
(
)
0
0
max
pSn
tt
dFk,X,t
dt
=




=


r
r
()
(
)
[]
0
0
r
p
max
pr
Fk,X,t
x
xX


ξ=
r
r
.
Эти значения зависят от констант скорости стадий , то есть от условий
проведения процесса и от состава смеси . Можно оптимизировать условия с
целью увеличения выхода продукта.
Обратная задача
Она состоит в нахождении набора значений
S
k
r
из экспериментальных
данных по кинетике. Эти данные могут быть представлены в виде кинетиче-
ских кривых для компонентов реакции [X
n
](t) при одном или нескольких
[ X
n
]
0
. Из этих кривых можно получить
(
)
n
υ
– скорости по компонентам . Если
определению подлежат S' констант скорости (S стадий + число обратимых
стадий ), то для решения обратной задачи достаточно иметь S' соотношений
между находимыми в эксперименте величинами, включающими k:
[]
(
)
()
(
)
0
или
n
nnSnzznSn
z
,zz
XFk,X,tfk,X

=υ=

rr
rr
.
В обоих случаях z – номер эксперимента. В последнем случае k является
решением системы S' уравнений , линейных относительно констант скорости
k
S
, k
-S
(искомых). [X
n
]
z
– концентрация компонента X
n
в момент t
z
, при наборе
значений начальных концентраций компонентов
(
)
0,
;
n
nz
z
X
υ


r
– скорость ре-
акций по компоненту X
n
при концентрациях компонентов в смеси, характе-
ризуемых набором величин
n
z
X


r
.
В общем случае, с большим числом стадий , задача сводится к нахожде-
нию набора значений k
S
, k
-S
, наилучшим образом описывающих всю полу-
ченную серию экспериментальных данных, причем z >> S'. 
                                                       29
     В реакциях просты х типов вы ход цел евого продуктам онотонно возрас-
тает во врем ени, стрем ясь к единице в необратим ы х реакциях и к равновес-
ном узначению – в обратим ы х. В сл ож ны х реакциях предел ь ны й вы ход при t
= ∞ (εp)∞ м ож ет и при всех необратим ы х стадиях оказать ся м ень шеединицы
из-за парал л ел ь но протекаю щ их побочны х реакций с расходом л им итирую -
щ его ком понента. Е сл и цел евы м явл яется пром еж уточны й продукт, то пол у-
чается кривая см аксим ум ом (как в посл едовател ь ны х реакциях, см . ниж е)
                x r F p (k S , [X n ] 0 , t = ∞ )
                         r      r
     (ξ p ) ∞ =
                xp            [X r ] 0
     (ξ p )max находят подстановкой t                 max;   усл овием аксим ум а
             r r
      dF ( k ,  X  ,t ) 
         p      
                  S
                           
                           n   0
                             =0
                     dt      
                              t =tmax
                               (                  )
                          r        r
                      F   k  ,
                            S 
                                 X     
                                     n  0 ,t max
     (ξ )
                    x   p
                  = r                             .
         p max
                   xp        [Xr ] 0
      Э ти значения зависят от констант скорости стадий, то есть от усл овий
проведения процесса и от состава см еси. Мож но оптим изировать усл овия с
цел ь ю увел ичения вы ходапродукта.

                                           О бр ат ная зад ач а           r
       О на состоит в нахож дении набора значений k S из эксперим ентал ь ны х
данны х по кинетике. Э ти данны ем огут бы ть представл ены в виде кинетиче-
ских кривы х дл я ком понентов реакции [Xn](t) при одном ил и нескол ь ких
                                                         (n )
[Xn]0. И з этих кривы х м ож но пол учить υ – скорости по ком понентам . Е сл и
определ ению подл еж ат S' констант скорости (S стадий + числ о обратим ы х
стадий), то дл я решения обратной задачи достаточно им еть S' соотношений
м еж ду находим ы м и в эксперим енте вел ичинам и, вкл ю чаю щ им и k:
              (                    )                   (            )
              r r                                      r r
[ X n ]z = Fn kS , X n  0 ,z ,t z ил и υ(zn) = f n kS ,  X n  z .
       В обоих сл учаях z – ном ер эксперим ента. В посл еднем сл учаеk явл яется
решением систем ы S' уравнений, л инейны х относител ь но констант скорости
kS, k-S (иском ы х). [Xn]z – концентрация ком понентаXn в м ом ент tz, при наборе
                                                                           r
значений начал ь ны х концентраций ком понентов  X n  ; υ z( ) – скорость ре-
                                                                             n
                                                                            0, z
акций по ком понентуXn при концентрациях ком понентов в см еси, характе-
                               r
ризуем ы х набором вел ичин  X n  .
                                              z
    В общ ем сл учае, сбол ь шим числ ом стадий, задача сводится к нахож де-
нию набора значений kS, k-S, наил учшим образом описы ваю щ их всю пол у-
ченную серию эксперим ентал ь ны х данны х, причем z >> S'.

Страницы