Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

31
Рис. 1 Изменение количеств реагирующих веществ со временем для после-
довательной реакции первого порядка (k
1
= 2⋅k
2
).
Максимальный выход Р зависит только от отношения констант скоро -
стей стадий , а не от их абсолютных значений . С ростом k
2
/k
1
от 0 до ∞ t
max
уменьшается от ∞ до 0, а
(
)
max
P
ξ
падает от 1 до 0, то есть максимальная
концентрация промежуточного вещества понижается и одновременно со-
кращается время ее достижения . С ростом k
2
/k
1
точка максимума на графике
[P ] = f(t) (кривая 2) и точка перегиба на кривой [B] = f(t) (кривая 3) смещает-
ся к началу координат х . При малых значениях отношения k
2
/k
1
кривая 3 вна-
чале практически совпадает с осью абсцисс, т.е. вещество В в системе прак -
тически отсутствует. Этот промежуток времени получил название период
индукции.
Если k
1
< k
2
, то через достаточно большой промежуток времени
21
ktkt
ee
−−
! . И тогда получим
[
[]
1
21
P
k
Akk
=
−
, т.е. отношение количеств веществ
Р и А через определенный промежуток времени после начала реакции стано-
вится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически
не меняется . Такое состояние называется переходным равновесием .
Если k
1
<< k
2
, то аналогично получаем
[
[]
12
22
P
k
Ak
τ
==
τ
, где τ
1
и τ
2
– време-
на полураспада веществ А и Р . Такое равновесие называется вековым.
Обратная задача, то есть нахождение k скорости отдельных стадий .
B
P
A
kk
→
→
21
.
1. Имеется полное экспериментальное описание процесса, то есть
измеряются концентрации по крайней мере двух компонентов реакции (тре-
тью находят из уравнения материального баланса). Кинетические кривые
определяются с высокой точностью, допускающей нахождение производ -
ных. Тогда:
(
)
[
]
Ak
A
1
−=υ 
                                          31




 Рис. 1 И зм енениекол ичеств реагирую щ их вещ еств со врем енем дл я посл е-
               довател ь ной реакции первого порядка(k1 = 2⋅k2).

     Максим ал ь ны й вы ход Р зависит тол ь ко от отношения констант скоро-
стей стадий, а не от их абсол ю тны х значений. С ростом k2/k1 от 0 до ∞ tmax
ум ень шается от ∞ до 0, а (ξ P )max падает от 1 до 0, то есть м аксим ал ь ная
концентрация пром еж уточного вещ ества пониж ается и одноврем енно со-
кращ ается врем я ее достиж ения. С ростом k2/k1 точкам аксим ум а награф ике
[P] = f(t) (кривая 2) и точкаперегиба накривой [B] = f(t) (кривая 3) см ещ ает-
ся к начал укоординат х. П ри м ал ы х значениях отношения k2/k1 кривая 3 вна-
чал е практически совпадает сось ю абсцисс, т.е. вещ ество В в систем е прак-
тически отсутствует. Э тот пром еж уток врем ени пол учил название период
индукции.
       Е сл и k1 < k2, то через достаточно бол ь шой пром еж уток врем ени
e− k2t ! e− k1t . И тогдапол учим
                                     [ P ] = k1 , т.е. отношениекол ичеств вещ еств
                                     [ A] k2 − k1
Р и А через определ енны й пром еж уток врем ени посл еначал ареакции стано-
вится постоянны м и в течениенекоторого пром еж уткаврем ени практически
нем еняется. Т акоесостояниеназы вается переходны м равновесием .

       Е сл и k1 << k2, то анал огично пол учаем
                                                   [ P ] = k1 = τ2 , гдеτ и τ – врем е-
                                                   [ A] k 2 τ 2
                                                                         1   2


напол ураспадавещ еств А и Р . Т акоеравновесиеназы вается вековы м .
       О братная задача, то есть нахож дение k скорости отдел ь ны х стадий.
 A →1
        k
              P →
                 2
                       k
                            B.
       1.         И м еется пол ное эксперим ентал ь ное описание процесса, то есть
изм еряю тся концентрации по крайней м ере двух ком понентов реакции (тре-
ть ю находят из уравнения м атериал ь ного бал анса). К инетические кривы е
определ яю тся с вы сокой точность ю , допускаю щ ей нахож дение производ-
ны х. Т огда: υ
                     ( A)
                          = −k1[ A]

Страницы