Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 32 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

32
(
)
[
]
[
]
PkAk
P
2
1
−= υ
из общих кинетических соотношений сложного
процесса
(
)
[
]
Pk
B
2
=υ .
Из зависимостей
(
)
[
]
(
)
[
]
AB
fA
и fP
υ=υ= легко вычислить k
1
и k
2
.
Можно использовать
(
)
[
]
[
]
(
)
PAf
P
,=υ и найти k
1
и k
2
методом наименьших
квадратов – минимизацией суммы квадратов отклонений .
2. Ненадежные (мало точек ) кинетические кривые для двух компо-
нентов. Если получены для А и Р или для А и В, то из первой легко найти k
1
.
Подстановка в выражение для [P] дает для каждой экспериментальной точки:
[]
[
]
()
12
1
0
21
ktkt
z
kA
Pee
kk
−−
=−
−
k
2
. Такие соотношения можно найти для каж -
дой пары значений и усреднить либо провести минимизацию суммы по k
2
.
Если получены кривые для А и В, то используем выражение для [B].
3. Если имеются кривые лишь по одному веществу: для A – k
1
и
нельзя найти k
2
. Для Р или В – находят минимизацией функций отклонения .
Можно k
1
и k
2
найти из кинетической кривой для [P] = f(t) по
(
)
max
P
ξ
и t
max
.
Находят k
1
/k
2
и рассчитывают k
1
t
max
, зная t
max
, можно найти k
1
.
Минимизируют по k
1
и k
2
сумму:
()
[]
[]
()
2
2
1
0
12
1
21
zz
z
ktkt
z
z
kA
Sk,kPee
kk
−−
=


=−−

−


∑
.
Уравнения кинетических кривых для параллельных и
последовательно – параллельных реакций
Прямая задача
A → B
1
(k
1
) Параллельная реакция .
A → B
2
(k
2
) Вещество А неустойчиво.
[
]
[][]
()
[]
1212
dA
kAkAkkA
dt
=−−=−+
Интегрирование при t = 0 ; [A] = [A]
0
дает:
[
]
[
]
(
)
12
0
kkt
AAe
−+
=
Для В
1
с учетом предыдущего:
[
]
[][]
()
12
1
11
0
kkt
dB
kAkAe
dt
−+
==
Интегрирование при t = 0; [B
1
] = 0 дает:
[]
[
]
()
()
12
1
0
1
12
1
kkt
kA
Be
kk
−+
=−
+
[]
[
]
()
()
12
2
0
2
12
1
kkt
kA
Be
kk
−+
=−
+
. 
                                                     32
     υ   (P )
                = k1 [ A] − k 2 [P ] из общ их кинетических соотношений сл ож ного
процесса
     υ ( B ) = k 2 [P] .
     И з зависим остей υ( ) = f [ A] и υ( ) = f [ P ] л егко вы числ ить k1 и k2.
                                     A                    B


Мож но испол ь зовать υ         = f ([ A], [P ]) и найти k1 и k2 м етодом наим ень ших
                              (P )

квадратов – м иним изацией сум м ы квадратов откл онений.
      2.       Н енадеж ны е (м ал о точек) кинетические кривы е дл я двух ком по-
нентов. Е сл и пол учены дл я А и Р ил и дл я А и В, то из первой л егко найти k1.
П одстановкав вы раж ениедл я [P] даетдл я каж дой эксперим ентал ь ной точки:
              k [ A]
                          (                  )
      [ P ]z = 1 0 e− k1tz − e− k2tz k2 . Т акиесоотношения м ож но найти дл я каж -
              k2 − k1
дой пары значений и усреднить л ибо провести м иним изацию сум м ы по k2.
Е сл и пол учены кривы едл я А и В, то испол ь зуем вы раж ениедл я [B].
      3.       Е сл и им ею тся кривы е л ишь по одном у вещ еству: дл я A – k1 и
нел ь зя найти k2. Д л я Р ил и В – находят м иним изацией ф ункций откл онения.
Мож но k1 и k2 найти из кинетической кривой дл я [P] = f(t) по (ξ P )max и tmax.
Н аходят k1/k2 и рассчиты ваю т k1tmax, зная tmax, м ож но найти k1.
      Миним изирую т по k1 и k2 сум м у:
                                k1 [ A]0 − ktz
                                                                   2
                                                                
                                                 (            )
                      z
     S ( k1 ,k2 ) = ∑ [ Pz ] −          e − e− k2tz                .
                    z =1      k2 − k1                            

           У р ав не ния кине т ич е ских кр ив ы х д ля пар алле льны х и
                    после д ов ат е льно– пар алле льны х р еакций
                                           П рям ая задача
     A → B1             (k1)        П арал л ел ь ная реакция.
     A → B2             (k2)        В ещ ество А неустойчиво.
     d [ A]
            = −k1 [ A] − k2 [ A] = − ( k1 + k2 ) [ A]
       dt
     И нтегрированиепри t = 0 ; [A] = [A]0 дает:
     [ A] = [ A]0 e−( k1 + k2 )t
                                       d [ B1 ]
                                                = k1 [ A] = k1 [ A]0 e ( 1 2 )
                                                                      − k +k t
     Д л я В1 сучетом преды дущ его:
                                         dt
     И нтегрированиепри t = 0; [B1] = 0 дает:
             k [ A]
                          (
     [ B1 ] = 1 0 1 − e−(k1 + k2 )t
             k1 + k2
                                         )
              k [ A]
                          (
     [ B2 ] = 2 0 1 − e−( k1 + k2 )t .
              k1 + k2
                                         )

Страницы