Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 34 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

34
Параллельные и последовательно – параллельные реакции
Обратная задача. Для параллельных реакций , идущих по предельной
схеме, решение сводится к решению обратной задачи для одной реакции
второго порядка, поскольку k
1
и k
2
всегда могут быть определены из экспе-
риментов с компонентами А
1
и А
2
, взятыми отдельно. Если взять первую
схему, то имеется два независимых компонента. Если получены кинетиче-
ские кривые по А и В
1
(или по А и В
2
), то по кинетической кривой расходо-
вания А
[
]
[
]
(
)
tkk
eAA
21
0
+
−
=
находят k
1
+k
2
. Из предельного выхода В
1
(
)
(
)
21111
/: kkk
+
=
∞
∞
ξ
ξ
находят отношение, а затем и абсолютные k
1
и k
2
.
Значение [B
1
]
∞
находят по [B].
Если получены кинетические кривые для В
1
и В
2
, то из [B
1
]/[B
2
] находят
k
1
/k
2
, а по кинетической кривой для любого из продуктов определяют
(
)
tkk
e
21
1
+
−
−
при соответствующих значениях t и находят сумму k
1
+k
2
, из че-
го и вычисляют константы . Если описание неполное и известна только [A] =
f(t), то можно найти только (k
1
+k
2
). Если известно только B
1
(t), а значит и
[ B
1
]
∞
, при известной [A]
0
можно найти k
1
/k
2
, а затем по уравнению [B] найти
]
[]
1
2
12
01
1
ln11
B
k
kk
tAk


+=−−+




.
Для последовательно – параллельного процесса:
A
1
+A → P
1
(k
1
)
1
ξ
– выход относительно исходного вещества А .
P +A → P
2
(k
2
)
ξ
– доля непрореагировавшего вещества А
1
.
………………………
P
n-1
+A → B (k
n
).
Сначала определяем k
i
/k
1
путем проведения реакции при недостатке А .
После окончания реакции остаются непрореагировавшие A
i
и P
i
. Из выраже-
ний для
(
)
∞
1
ξ
и
∞
ξ
(доля непрореагировшего А ) находят k
2
/k
1
, а затем k
3
/k
1
.
()
()
2
2
1
21
1
2
1
1
1
()
1
x
i
i
x
k
x
xk
x
ξξξ
ξξξ
∞∞∞
=−=
−
=−
−
. Последовательно определяются все k
i
/k и на-
ходят все функции
(
)
ξ
ξ
i
. Затем можно найти функцию , описывающую зави-
симость концентрации компонентов А от доли непрореагировавшего А
1
, а с
ее помощью рассчитать интеграл в правой части уравнения ( см . выше):
()
∫
=
1
,
ξ
uua
du
tk
для произвольного значения
]
(
Aa
ξξ
=
. Если получена ки-
нетическая кривая [A
1
] (t), то , вычислив интеграл для значений [A
1
], а следо-
вательно, и ξ, соответствующих определенным t, можно по левой части оп -
ределить k
1
. 
                                           34
        П ар алле льны е и по    сле д ов ат е льно– пар алле льны е р еакции
     О братная задача. Д л я парал л ел ь ны х реакций, идущ их по предел ь ной
схем е, решение сводится к решению обратной задачи дл я одной реакции
второго порядка, поскол ь куk1 и k2 всегда м огут бы ть определ ены из экспе-
рим ентов с ком понентам и А 1 и А 2, взяты м и отдел ь но. Е сл и взять первую
схем у, то им еется два независим ы х ком понента. Е сл и пол учены кинетиче-
ские кривы е по А и В 1 (ил и по А и В2), то по кинетической кривой расходо-
вания А [ A] = [ A]0 e
                       − ( k + k )t
                               1
                                     находят k1+k2. И з предел ь ного вы хода В1
                                       2




(ξ1 )∞ : (ξ1 )∞ = k1 / k1 + k2находят отношение, а затем и абсол ю тны е k1 и k2.
Значение[B1]∞ находят по [B].
      Е сл и пол учены кинетическиекривы едл я В1 и В2, то из [B1]/[B2] находят
k1/k2, а по кинетической кривой дл я л ю бого из продуктов определ яю т
1 − e − (k + k )t при соответствую щ их значениях t и находят сум м уk1+k2, из че-
           1   2



го и вы числ яю т константы . Е сл и описание непол ноеи известна тол ь ко [A] =
f(t), то м ож но найти тол ь ко (k1+k2). Е сл и известно тол ь ко B1 (t), а значит и
[B1]∞ , при известной [A]0 м ож но найти k1/k2, а затем по уравнению [B] найти
              1  [ B ]  k 
k1 + k2 = − ln 1 − 1  1 + 2   .
              t  [ A0 ]     k1  
      Д л я посл едовател ь но – парал л ел ь ного процесса:
A1 +A → P1             (k1)           ξ1 – вы ход относител ь ноисходноговещ естваА .
P +A → P2              (k2)           ξ – дол я непрореагировавшего вещ естваА 1.
………………………
Pn-1 +A → B            (kn).
      С начал а определ яем ki/k1 путем проведения реакции при недостатке А .
П осл еокончания реакции остаю тся непрореагировавшие Ai и Pi. И з вы раж е-
ний дл я (ξ1 )∞ и ξ ∞ (дол я непрореагировшего А ) находят k2/k1, азатем k3/k1.

      ξ1 =
               1
             x2 − 1
                   (       )
                     ξ − ξ x2
                                 ki
                                 k1
                                    = xi
                                         . П осл едовател ь но определ яю тся всеki/k и на-
      (ξ1 ) ∞ =
                   1
                x2 − 1
                       (ξ∞ − ξ ∞
                               x2
                                   )
ходят всеф ункции ξ i (ξ ) . Затем м ож но найти ф ункцию , описы ваю щ ую зави-
сим ость концентрации ком понентов А от дол и непрореагировавшего А 1, а с
ее пом ощ ь ю рассчитать интеграл в правой части уравнения ( см . вы ше):
       1
          du
k, t = ∫         дл я произвол ь ного значения ξ [ A] = a (ξ ) . Е сл и пол ученаки-
       ξ ua (u )
нетическая кривая [A1] (t), то, вы числ ив интеграл дл я значений [A1], а сл едо-
вател ь но, и ξ, соответствую щ их определ енны м t, м ож но по л евой части оп-
редел ить k1.

Страницы